缓冲溶液pH的计算.ppt

4.5 4.5 缓冲溶液缓冲溶液pHpH的计算的计算 (HA+A-) (p57)先写出质子条件先写出质子条件 [HA] = ca - [H+] + [OH-] [A-] = cb + [H +] - [OH-]代入平衡关系代入平衡关系 ,得精确式得精确式酸性酸性,略去略去[OH-]:碱性碱性,略去略去[H+]:若若Ca >> [OH-] - [H +] 或或Cb >> [H +] - [OH-]则最简式则最简式计算方法计算方法:(1) 先按最简式计算先按最简式计算[H+].(2) 再将再将[OH-]或或[H+]与与ca,cb比较比较, 看忽略是否合理看忽略是否合理.例例(a) 0.040mol·L-1 HAc – 0.06mol·L-1 NaAc 先按最简式先按最简式: (b) 0.080mol·L-1二氯乙酸二氯乙酸 – 0.12mol·L-1二氯乙酸钠二氯乙酸钠 先用最简式先用最简式: mol·L-1∵∵ca>>[H+], cb>>[H+] ∴∴结果合理结果合理 pH=4.94应用近似式应用近似式: :解一元二次方程解一元二次方程，，[H+]=10-1.65 mol·L-1 , pH=1.65 4.5.2 4.5.2 缓冲指数缓冲指数（（buffer indexbuffer index））→→物理意义：物理意义：使使1L1L溶液溶液PHPH值增加或减小值增加或减小dpHdpH单单位时，所需强碱或强酸的量。

位时，所需强碱或强酸的量→→强酸控制溶液强酸控制溶液pHpH时时，， →→强碱控制溶液强碱控制溶液pHpH时时，， →→弱酸控制溶液弱酸控制溶液pHpH（（pH=pKa±1pH=pKa±1））时时，， 当当Ca/Cb=1：：1时，时，pKa=pH时，时，ββ有极值缓冲容量的大小与缓冲物质的总浓度以及组成此缓冲缓冲容量的大小与缓冲物质的总浓度以及组成此缓冲溶液的溶液的Ca/CbCa/Cb有关总浓度愈大（一般为总浓度愈大（一般为0.010.01～～1mol/L1mol/L之间）；之间）；Ca/CbCa/Cb应在应在1/101/10～～10/110/1范围内，浓度愈接近范围内，浓度愈接近1 1：：1 1，缓冲容量愈大缓冲容量愈大4.5.4 4.5.4 重要的缓冲溶液重要的缓冲溶液标准缓冲溶液的标准缓冲溶液的pHpH是实验测定的是实验测定的, ,用于校准酸度计用于校准酸度计缓缓 冲冲 溶溶 液液pH (25oC)饱和酒石酸氢钾饱和酒石酸氢钾 (0.034mol·kg-1)3.557邻苯二甲酸氢钾邻苯二甲酸氢钾 (0.050mol·kg-1)4.0080.025mol·kg-1 KH2PO4 +0.025mol·kg-1 Na2HPO4 6.865硼砂硼砂 (0.010mol·kg-1)9.180饱和氢氧化钙饱和氢氧化钙12.454常用标准缓冲溶液常用标准缓冲溶液缓冲溶液的选择原则缓冲溶液的选择原则1.1.有较大的缓冲能力有较大的缓冲能力: c 较大较大(0.01～～1mol·L-1); pH≈pKa 即即ca∶cb≈1∶14.5 ～～ 68～～10HAc— NaAc : pKa=4.76 (pH 4～～5.5)NH4Cl—NH3: pKb=4.75 (pH )(CH2)6N4— (CH2)6N4H+: pKb=8.87 (pH )2.2.不干扰测定不干扰测定( (EDTAEDTA滴定滴定PbPb2+2+, ,不用不用HAc-AcHAc-Ac- -) )。

常用缓冲溶液常用缓冲溶液缓冲溶液缓冲溶液pKa缓冲范围缓冲范围氨基乙酸氨基乙酸+HCl2.351.5～～3.0氯乙酸氯乙酸+NaOH2.862～～3.5甲酸甲酸+NaOH3.773～～4.5HAc+NaAc4.764～～5.5六次甲基四胺六次甲基四胺+HCl5.134.5～～6.0H2PO4-+HPO42-7.216.5～～8三羟甲基甲胺三羟甲基甲胺+HCl8.217.5～～9硼砂硼砂(H3BO3+H2BO3-)9.248.5～～10NH4++NH39.258.5～～10缓冲溶液的配制方法缓冲溶液的配制方法 1.1.按比例加入按比例加入HAHA和和A(NaAc+HAc, NH4Cl+NH3);2.2.溶液中溶液中[H[H+ +] ]大大, , 加过量加过量A A- -, 溶液中溶液中[OH[OH- -] ]大大, , 加过量加过量HAHA;3.3.溶液中有溶液中有HA,HA,可加可加NaOHNaOH中和一部分中和一部分, , 溶液中有溶液中有A,A,可加可加HClHCl中和一部分中和一部分; ; 形成形成HA-AHA-A- -共轭体系共轭体系配制缓冲溶液的计量方法配制缓冲溶液的计量方法方法方法1 1: (: (确定引入酸确定引入酸oror碱碱) )1.1.按所需按所需pHpH求求c ca a/ /c cb b: pH: pH0 0=p=pK Ka a+lg(+lg(c cb b / /c ca a););2.2.按引入的酸按引入的酸( (碱碱) )量量△△c ca a及及pHpH变化限度计算变化限度计算c ca a和和c cb b: :3.3.据据c ca a, ,c cb b及所需溶液体积配制溶液及所需溶液体积配制溶液.方法方法2 2: (: (确定引入酸确定引入酸oror碱碱) )1.1.分别计算分别计算pHpH0 0和和pHpH1 1时的时的x(HA)、、x(A)2.2.引入酸的量引入酸的量c(HCl)= △△x(HA)×c总总 (引入碱的量引入碱的量c(NaOH)= △△x(A)×c总总) 求出求出c总总3 3.pH0时时 ca=c总总×x(HA) cb=c总总×x(A)方法方法3 3: (: (引入酸碱均适用引入酸碱均适用) )1.1.根据引入的酸根据引入的酸( (碱碱) )量求量求2.2.根据所需根据所需pHpH求总浓度求总浓度c c: =2.3: =2.3c c·x·x0 0··x x1 13.3.按按x x0 0与与x x1 1的比值配成总浓度为的比值配成总浓度为c c的缓冲溶液的缓冲溶液. 例：例： 欲制备欲制备200 mL pH=9.35 的的NH3-NH4Cl缓冲溶液，且使该溶液在加入缓冲溶液，且使该溶液在加入1.0 mmol 的的HCl或或NaOH时，时， pH的改变不大的改变不大于于0.12单位，需用多少克单位，需用多少克NH4Cl和多少毫和多少毫升升1.0 mol/L氨水？氨水？ [pKb(NH3)=4.75]解解又又m(NH4Cl)=（（cV ））M(NH4Cl)V(NH3)=（（c V ））/c(NH3)五、酸碱指示剂的变色原理及选择五、酸碱指示剂的变色原理及选择1．．酸酸碱碱指指示示剂剂：：酸酸碱碱指指示示剂剂一一般般是是有有机机弱弱酸酸或或弱弱碱碱，，当当溶溶液液中中的的pH值值改改变变时时，，指指示示剂由于结构的改变而发生颜色的改变。

剂由于结构的改变而发生颜色的改变以以HIn表表示示弱弱酸酸型型指指示示剂剂，，其其在在溶溶液液中中的的平平衡移动过程，可以简单表示如下：衡移动过程，可以简单表示如下： HIn + H2O = H3O+ + In- KHIn=（（[In-][H+]/[HIn]）） KHIn/[H+]=[In-]/[HIn] 指示剂的颜色转变依赖于比值指示剂的颜色转变依赖于比值[In[In- -]/[HIn]]/[HIn] [In[In- -] ]代表代表碱式碱式色色色色 [HIn][HIn]代表代表酸式色色 酸酸碱碱指指示示剂剂：：一一类类有有颜颜色色的的有有机机物物质质，，随随溶溶液液pHpH的的不不同同呈呈现现不不同同颜颜色色，，颜颜色色与与结结构构相互关联相互关联 酚酞：三苯甲烷类，碱滴酸时用酚酞：三苯甲烷类，碱滴酸时用 变色范围：变色范围： 8 8－－10 10 ，无色变红色无色变红色 甲基橙：偶氮类结构，酸滴碱时用。

甲基橙：偶氮类结构，酸滴碱时用 变色范围：变色范围： 3.1--4.4 3.1--4.4 ，黄色变橙红色黄色变橙红色n甲基橙：三苯甲烷类，酸滴碱时用变色范围：甲基橙：三苯甲烷类，酸滴碱时用变色范围：3.1 4.4，黄色变橙色黄色变橙色酚酞：偶氮类结构，碱滴酸时用变色范围：酚酞：偶氮类结构，碱滴酸时用变色范围：8 10，无色变红色无色变红色变色原理：变色原理：以以HInHIn表示弱酸型指示剂，在溶液中的平衡移表示弱酸型指示剂，在溶液中的平衡移动过程，可以简单表示如下：动过程，可以简单表示如下： HIn + H2O = H3+O + In- HIn = HHIn = H+ + + In + In- - K KHInHIn=([H=([H+ +][In][In- -])/[HIn]])/[HIn]K KHInHIn称指示剂常数称指示剂常数, ,在一定温度下在一定温度下, ,它是个常数它是个常数. .将上式改写为将上式改写为: [In-]/[HIn]=KHIn/[H+] 显然，指示剂颜色的转变依赖于显然，指示剂颜色的转变依赖于[In-]和和[HIn]的比值。

若将上式等号两边取对数，则的比值若将上式等号两边取对数，则: lg ([In-]/[HIn] )= lg KHIn-lg[H+] pH = pKHIn + lg ([In-]/[HIn]) KHIn 一定，指示剂颜色随溶液一定，指示剂颜色随溶液[H+]浓度浓度改变而变化改变而变化 [In-]=[HIn],pH=pKHIn,溶液的颜色是酸色和碱色溶液的颜色是酸色和碱色的的中间色中间色；； [In-]/[HIn]=1/10时时,则则pH1=pKHIn–1,酸色酸色，，勉强勉强辨认出碱色辨认出碱色；；[In-]/[HIn]=10/1时时,则则pH2=pKHIn+1,碱色勉强辨认碱色勉强辨认出酸色出酸色指示剂的变色范围为：指示剂的变色范围为：pH = ppH = pK KHInHIn±1±1 结论结论：：1）酸碱指示剂的变色范围取决于指示剂常数值KHIn 2）各种指示剂在变色范围内显示出过渡色3）指示剂的变色间隔不会大于2个pH单位4）指示剂加入量影响：适当少些颜色明显；加的多,消耗滴定剂pKHIn2 2．混合指示剂．混合指示剂为了使指示剂的变色范围变窄，在终点时颜为了使指示剂的变色范围变窄，在终点时颜色变化敏锐，可以采用混合指示剂。

色变化敏锐，可以采用混合指示剂混合指示剂混合指示剂混合指示剂混合指示剂是利用颜色的互补作用，使变色范围变窄的是利用颜色的互补作用，使变色范围变窄的有两种配制方法有两种配制方法有两种配制方法有两种配制方法：：：：（（（（1 1）由两种或两种以上的指示剂混合而成由两种或两种以上的指示剂混合而成由两种或两种以上的指示剂混合而成由两种或两种以上的指示剂混合而成例如例如例如例如:溴甲酚绿溴甲酚绿 + 甲基红，在甲基红，在pH=5.1时，甲基时，甲基红呈现的橙色和溴甲酚绿呈现的绿色，两者互红呈现的橙色和溴甲酚绿呈现的绿色，两者互为补色而呈现灰色，这时颜色发生突变，变色为补色而呈现灰色，这时颜色发生突变，变色十分敏锐十分敏锐2 2）在某种指示剂中加入一种惰性染料在某种指示剂中加入一种惰性染料在某种指示剂中加入一种惰性染料在某种指示剂中加入一种惰性染料六、酸碱滴定法的基本原理 滴定曲线的作用：滴定曲线的作用：( (1) 1) 确定滴定终点时，消耗的滴定剂体积；确定滴定终点时，消耗的滴定剂体积；(2) (2) 判断滴定突跃大小；判断滴定突跃大小；(3) (3) 确定滴定终点与化学计量点之差。

确定滴定终点与化学计量点之差 (4) (4) 选择指示剂；选择指示剂； 滴定曲线的计算滴定曲线的计算n（一）（一）一元酸碱滴定曲线的计算一元酸碱滴定曲线的计算n n1.强碱滴定强酸强碱滴定强酸例例例例：：0.1000 mol·L-1NaOH溶液滴溶液滴20.00mL0.1000 mol·L-1 HCl溶液溶液1)滴定前滴定前，，未加入滴定剂未加入滴定剂(NaOH)时时：： 0.1000 mol·L-1盐酸溶液盐酸溶液：：[H+]= 0.1000mol·L-1 , pH=1.00(2)滴定中滴定中，，加入滴定剂体积为加入滴定剂体积为 18.00 mL时时：： [H+]=0.1000×(20.00-18.00)/(20.00+18.00) =5.3×10-3 mol·L-1,pH =2.28 加入滴定剂体积为加入滴定剂体积为 19.98 mL时时(离化学计量点差约离化学计量点差约半滴半滴): [H+]=0.1000×(20.00-19.98)/(20.00+19.98)=5.0×10-5 mol·L-1 , pH =4.30 (3)化学计量点，加入滴定剂体积为：化学计量点，加入滴定剂体积为： 20.00mL,反应反应完全完全,溶液中溶液中[H+]= 10-7 mol·L-1 , pH =7.0 (4)化学计量点后，加入滴定剂体积为化学计量点后，加入滴定剂体积为20.02mL,过量约过量约半滴半滴: [OH-]=(0.1000×0.02)/(20.00+20.02) = 5.0×10-5 mol·L-1 pOH = 4.30 , pH = 14-4.30= 9.70讨论讨论: :强碱滴定强酸的滴定曲线强碱滴定强酸的滴定曲线1 1））））滴定前加入滴定前加入18mL,溶液溶液pH变化仅变化仅:2.28-1=1.28；而化学计量点前后共；而化学计量点前后共0.04 mL(约约1滴滴),溶液溶液pH 变化变化为为:9.70-4.30=5.40 (突跃突跃)。

2 2））））指示剂变色点指示剂变色点(滴定终点滴定终点)与化学计量点并不一与化学计量点并不一定相同，但相差不超过定相同，但相差不超过±0.02mL,相对误差不超过相对误差不超过±0.1%符合滴定分析要求符合滴定分析要求3 3））））滴定突跃随浓度增大而增大当酸、碱浓度滴定突跃随浓度增大而增大当酸、碱浓度均增加均增加10倍时，滴定突跃范围就增加倍时，滴定突跃范围就增加2个个pH单位，则单位，则选择指示剂范围更宽选择指示剂范围更宽pH=7 2.强碱滴定弱酸例例例例: 0.1000 mol·L: 0.1000 mol·L-1-1 NaOH NaOH 溶液滴定溶液滴定20.00mL 20.00mL 0.1000mol·L0.1000mol·L-1-1 HAc HAc溶液溶液绘制滴定曲线时绘制滴定曲线时, , 通常用最简式来计算溶液的通常用最简式来计算溶液的pHpH值 1 1 1 1））））滴定开始前，一元弱酸滴定开始前，一元弱酸( (用最简式计算用最简式计算) )与强酸相比，滴定开始点的与强酸相比，滴定开始点的pHpH抬高2 2 2 2））））化学计量点前化学计量点前 开开始始滴滴定定后后，，溶溶液液即即变变为为HAc(HAc(c ca a)-NaAc()-NaAc(c cb b) ) 缓冲溶液缓冲溶液; ;按缓冲溶液的按缓冲溶液的pHpH进行计算。

进行计算 加入滴定剂体积加入滴定剂体积 19.98 mL 19.98 mL时：时： ca = 0.02   0.1000 / ( 20.00 + 19.98 ) = 5.00   10-5 mol / L cb =19.98   0.1000 / ( 20.00 + 19.98 ) =5.00 10-2 mol / L [H+] = Ka  ca / cb = 10-4.74[5.00 10-5/(5.00 10-2)] =1.82 10-8 溶液溶液 pH=7.74 3 3）化学计量点时）化学计量点时）化学计量点时）化学计量点时: :生成生成生成生成HAcHAc的共轭碱的共轭碱的共轭碱的共轭碱NaAc(NaAc(弱碱弱碱弱碱弱碱), ),其浓度为：其浓度为：其浓度为：其浓度为： cb =20.00 0.1000/(20.00+20.00) =5.00 10-2 mol·L-1此时溶液呈碱性，需要用此时溶液呈碱性，需要用pKb进行计算进行计算 pKb=14-pKa=14-4.74 = 9.26 [OH-]2= cb   Kb = 5.00 10-2  10-9.26 =5.24 10-6 mol·L-1 pOH = 5.28 ; pH =14-5.28 = 8.724 4）化学计量点后）化学计量点后加入滴定剂体积加入滴定剂体积 20.02 mL 20.02 mL[OH-]=(0.1000×0.02)/(20.00+20.02) =5.0×10-5 mol·L-1 pOH=4.3 pH=14-4.3=9.7滴加体积：滴加体积：0—19.98 mL；；  pH=7.74-2.87=4.87滴加体积：滴加体积：19.98 —20.02 mL；；  pH=9.7-7.7= 2 滴定开始点滴定开始点pH抬高，滴定突跃范围变小。

抬高，滴定突跃范围变小0.1000mol·L-1 NaOH滴定滴定20.00mL 0.1000mol·L-1 HClNaOHmLT%剩余剩余HClmL过量过量NaOHpH[H+]计算计算0.00020.01.00滴定前滴定前:[H+]=c(HCl)18.0090.02.002.28sp前前:[H+]=19.8099.00.203.0019.9899.90.024.30 sp: [H+]=[OH-] =10-7.0020.00100.00.000.007.0020.02100.10.029.7020.20101.00.2010.70sp后后:[OH-]=22.00110.02.0011.6840.00200.020.0012.52突突跃跃强碱滴定弱酸滴定曲线的讨论：强碱滴定弱酸滴定曲线的讨论：1 1 滴定前，弱酸在溶液中部分离解，溶液中[H+]离子浓度较低，曲线开始点提高；2 2滴定开始时，溶液pH升高较快，这是由于中和生成的Ac-产生同离子效应，使HAc更难离解，[H+]降低较快；3 3 继续滴加NaOH，溶液形成缓冲体系，曲线变化平缓；4. 接近化学计量点时，溶液中剩余的HAc已很少 ，pH变化加快;5. 化学计量点前后，产生pH突跃，与强酸相比，突跃变小；6.甲基橙指示剂不能用于弱酸滴定；7.随着弱酸的Ka变小，突跃变小，Ka在10-9左右,突跃消失;滴定条件：滴定条件：c cK Ka a≥10≥10-8-8pH=7强碱滴定弱酸滴定曲线强碱滴定弱酸滴定曲线 一元酸碱滴定条件的讨论：一元酸碱滴定条件的讨论：cKcKa a(K(Kb b)≥10)≥10-8-8 从滴定曲线上可以看出，强碱滴定弱酸的突跃范从滴定曲线上可以看出，强碱滴定弱酸的突跃范围要短得多，围要短得多，ΔpH =9.70 – 7.74= 1.96 ，在碱性区，在碱性区域，可选用酚酞作指示剂，甲基橙指示剂不能用域，可选用酚酞作指示剂，甲基橙指示剂不能用于弱酸滴定。

于弱酸滴定 影响影响pH突跃范围的因素是：酸碱的强度，（即突跃范围的因素是：酸碱的强度，（即Ka或或Kb的大小）的大小）Ka或或Kb增大，则增大，则pH突跃增大突跃增大 如果被滴定的酸更弱（例如如果被滴定的酸更弱（例如H3BO3，，Ka≈10-9））,则则不出现不出现pH突跃对这类极弱酸，在水溶液中无法突跃对这类极弱酸，在水溶液中无法用酸碱指示剂来指示滴定终点因此就不能直接用酸碱指示剂来指示滴定终点因此就不能直接滴定 一般说来，当弱酸溶液的浓度c和弱酸的离解常数Ka的乘积cKa≥10-8时，滴定突跃有≥0.3pH单位,人眼能够辨别出指示剂颜色的变化,滴定就可以直接进行因此，cKa≥10-8 作为某种弱酸能否直接滴定的作为某种弱酸能否直接滴定的条件（判别式），条件（判别式），cKb≥10-8 作为某种弱碱能否直接作为某种弱碱能否直接滴定的条件（判别式）滴定的条件（判别式）3.强酸滴定强碱和弱碱用HCl 滴定 NaOH 和 NH3·H2O 为例滴定反应如下：极弱酸的共轭碱是较强的弱碱，例如苯酚极弱酸的共轭碱是较强的弱碱，例如苯酚（（C6H5OH））,其其pKa=9.95,属极弱的酸，但是它的共轭属极弱的酸，但是它的共轭碱苯酚钠（碱苯酚钠（C6H5ONa））,其其pKb=4.05, 是较强的弱碱，是较强的弱碱，显然能满足显然能满足cKb≥10-8的要求，因此它可以用标准酸溶的要求，因此它可以用标准酸溶液直接滴定。

液直接滴定同理，极弱碱的共轭酸是较强的弱酸，例如苯胺同理，极弱碱的共轭酸是较强的弱酸，例如苯胺(C6H5NH2),其其pKb=9.34,属极弱的碱，但是它的共轭酸属极弱的碱，但是它的共轭酸盐酸苯胺盐酸苯胺(C6H5NH2H+））,其其pKa=4.66, 是较强的弱酸，是较强的弱酸，显然能满足显然能满足cKa≥10-8的要求，因此它可以用标准碱溶的要求，因此它可以用标准碱溶液直接滴定液直接滴定4.4.多元酸多元酸、、混合酸混合酸、、多元碱的滴定多元碱的滴定A)A)多元酸的滴定多元酸的滴定多元酸的滴定多元酸的滴定例：例：例：例：NaOH 滴定滴定H3PO4 : H3PO4为三元酸，其三级为三元酸，其三级离解常数分别为离解常数分别为:Ka1=10-2.12; Ka2=10-7.20; Ka3=10-12.36用用NaOH溶液滴定溶液滴定H3PO4溶液时，中和反应是分步溶液时，中和反应是分步进行的，即进行的，即:H3PO4 + NaOH 　　　　NaH2PO4 + H2ONaH2PO4+NaOH 　　　　 Na2HPO4 + H2ONa2HPO4 + NaOH 　　 Na3PO4 + H2O 对多元酸要能准确滴定，又能分步滴定的条件对多元酸要能准确滴定，又能分步滴定的条件( (判别式判别式) )是是：：（（1））c0Ka1≥10-8 (c0 为酸的初始浓度为酸的初始浓度)；； （（2））Ka1/ Ka2 >104已知已知 H3PO4的pKa1= 2.12,pKa2 = 7.20,pKa3= 12.36,因c0Ka1>10-8,且Ka1/Ka2 =10-2.12 /10-7.20 =105.08 >104 故第一步反应 H3PO4 + NaOH 　　NaH2PO4 + H2O可以进行又因c0Ka2≥10-8,且Ka2/Ka3 =10-7.20/10-12.36 =105.16>104故第二步反应 NaH2PO4 + NaOH 　　Na2HPO4 + H2O 亦可以进行但由于c0Ka3<10-8 ， 故第三步反应 Na2HPO4 + NaOH 　　 Na3PO4 + H2O不能直接滴定。

4.4.多元酸多元酸、、混合酸混合酸、、多元碱的滴定多元碱的滴定A)A)多元酸的滴定多元酸的滴定多元酸的滴定多元酸的滴定例：例：例：例：NaOH 滴定滴定H3PO4 : H3PO4为三元酸，其三级为三元酸，其三级离解常数分别为离解常数分别为:Ka1=10-2.12; Ka2=10-7.20; Ka3=10-12.36用用NaOH溶液滴定溶液滴定H3PO4溶液时，中和反应是分步溶液时，中和反应是分步进行的，即进行的，即:H H3 3POPO4 4 + NaOH + NaOH 　　　　NaHNaH2 2POPO4 4 + H + H2 2O ONaHNaH2 2POPO4 4+NaOH +NaOH 　　　　 Na Na2 2HPOHPO4 4 + H + H2 2O ONaNa2 2HPOHPO4 4 + NaOH + NaOH 　　 Na Na3 3POPO4 4 + H + H2 2O O 对多元酸要能准确滴定，又能分步滴定的条件(判别式)是：（（1 1））c c0 0K Ka a1 1≥10≥10-8 -8 ( (c c0 0 为酸的初始浓度为酸的初始浓度) )；； （（2 2））K Ka a1 1/ / K Ka a2 2 >10>104 4。