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第三章第三章 有机化合物的同分异构现象有机化合物的同分异构现象 目的和要求：目的和要求： 1 1、了解和掌握异构现象的根本概念，如构造异、了解和掌握异构现象的根本概念，如构造异构，顺反构，顺反 异构和光学异构现象等；异构和光学异构现象等；2 2、掌握什么是旋光性，手性、分子的手性和对、掌握什么是旋光性，手性、分子的手性和对称性；称性；3 3、掌握各类有旋光性化合物的结构特征，构型、掌握各类有旋光性化合物的结构特征，构型确定和命确定和命 名方法；名方法；4 4、了解消旋化合物的拆分、了解消旋化合物的拆分本章的教学内容第一节构造异构现象第二节立体异构现象第三节光学异构现象分子结构构造异构：原子连接顺序不同构型异构：原子空间排列方式不同构象异构：键旋转引起原子空间相对位置改变同分异构构造异构立体异构碳架异构官能团异构官能团位置异构互变异构构型异构构象异构顺反异构旋光异构同份异构：具有相同的分子式，但具有不同结构的现象第一节、构造异构现象一、碳架异构一、碳架异构构造异构：分子式相同，但原子连接顺序和方式不同1 1、碳架异构体的书写、碳架异构体的书写2、碳架异构的多样性：以C6H12的环烷烃的异构体为例12个二、官能团位置异构二、官能团位置异构官能团位置异构官能团位置异构: :官能团在主链上位置的改变，产生的官能团在主链上位置的改变，产生的不同化合物不同化合物1-1-丁醇丁醇2-2-丁醇丁醇2-2-甲基丁醇甲基丁醇2-2-甲基甲基2-2-丁醇丁醇 邻苯二酚邻苯二酚间苯二酚间苯二酚对苯二酚对苯二酚 三、官能团异构三、官能团异构官能团异构：官能团异构：分子式相同，官能团不同的分子，或官能团的连接顺序或方式不同1、醇和醚2、烯和环3、醛和酮及环氧化合物例：乙醚丁醇环戊烷1-戊烯丙酮丙醛环氧丙烷 四、互变异构四、互变异构互变异构互变异构: :在室温下，不同官能团的化合物处于动态平衡在室温下，不同官能团的化合物处于动态平衡并相互转化并相互转化1 1、酮、酮烯醇烯醇2 2、对亚硝基酚、对亚硝基酚苯醌肟苯醌肟3 3、硝基烃、硝基烃酸式硝基烃酸式硝基烃第二节、顺反异构现象顺反异构：含双键或环状化合物，由于结构刚性，使旋转困难，当连接的取代基不同时，出现的不同空间排列。

1 1、含、含C=CC=C双键的化合物顺反异构双键的化合物顺反异构一、含双键的化合物顺反异构一、含双键的化合物顺反异构产生条件：产生条件：双键上碳原子连接的原子或原子团不同双键上碳原子连接的原子或原子团不同A A、顺、反表示简单烯烃：相同基团位于双键同侧称、顺、反表示简单烯烃：相同基团位于双键同侧称“顺顺ciscis，位于异侧称，位于异侧称“ “反反transtrans顺顺-2-2-丁烯丁烯反反-3-3-甲基甲基-2-2-戊烯戊烯B B、“Z“Z、“E“E表示系统命名，复杂烯烃，规那么表示系统命名，复杂烯烃，规那么如下：如下：. .按按“ “基团顺序确定各双键两端基团的大小顺序基团顺序确定各双键两端基团的大小顺序.“.“较优两基团位于同侧，用较优两基团位于同侧，用“Z“Z 、位于异侧用、位于异侧用“E“E表表示示. .写知名字：用括号括出用写知名字：用括号括出用“Z“Z、E E，并标明位号，用，并标明位号，用“ “， 隔开，位号低的先写出隔开，位号低的先写出例1：3Z3Z，5E5E-3-3-【E E-1-1-氯氯-1-1-丙烯基】丙烯基】-3-3，5-5-庚二烯酸庚二烯酸例2：在选择主链时，以双键位号低为原那么，假设有选择时，以“Z编号低为原那么2Z2Z，5E5E-2-2，5-5-庚二烯二酸庚二烯二酸2E2E，5Z5Z-2-2，5-5-庚二烯二酸庚二烯二酸, ,错错2 2、含、含C=NC=N或或N=NN=N键的顺反异构键的顺反异构 在C=N双键中，N为SP2杂化，其中在一个SP2杂化轨道上有一对孤对电子，应该看作一个原子序数为零的原子。

Z)-(Z)-醛肟醛肟(E)-(E)-醛肟醛肟(E)-(E)-腙腙(E)-(E)-缩氨脲缩氨脲(Z)-(Z)-苯甲醛肟苯甲醛肟(E)-(E)-苯甲醛肟苯甲醛肟3 3、N=NN=N双键的顺反异构双键的顺反异构(Z)-偶氮苯(E)-偶氮苯二、碳环化合物的顺反异构二、碳环化合物的顺反异构将碳环看作双键，相同基团位于同侧为“顺，异侧为“反顺-1，3-二甲基-3-氯环己基甲酸第三节、构象异构构象：在有机物中，由于单键自由旋转而引起的碳原子结合的原子或 原子团的相对位置发生改变，产生了假设干不同的空间排列方式产生条件：至少有连续的三个单键的化合物例如：没有构象一、乙烷的构象1、构象表示方法透视式锯架式虚线-楔形式立体透视式纽曼Newman)投影式A、透视式锯架式B、虚线-楔形式立体透视式C、纽曼Newman)投影式投影规那么：表示靠近观察者表示远离观察者2、乙烷构象与分子内能a.两种极端构象重叠式楔形式锯架式纽曼式交叉式楔形式锯架式纽曼式b.乙烷构象与分子内能转动能：12.5kJ/mol 每对重叠氢H-C-C-H 重叠张力(扭转张力)： 4.2kJ/mol乙烷交叉式构象是优势构象构象的稳定性与内能有关. 内能低,稳定;内能高,不稳定。

内能最低的稳定构象称优势构象室温下，构象异构体处于迅速转化的动态平衡中，不能别离二、丁烷的构象绕C-2和C-3之间键旋转(典型构象):三、其它烷烃的构象 其它正构烷烃的稳定构象是：碳链成锯齿状排列，相邻的碳上的氢原子成交叉式P67.四、环烷烃的构象1、环丁烷、环戊烷的构象环丁烷：蝶式构象，非平面型环戊烷：信封式，非平面型2、环己烷及其衍生物的构象1.环己烷的构象极端构象：椅式船式A、椅式构象a键：直立键(竖键) e键：平伏键(横键)构象翻转a键转变成e键，e键转变成a键；环上原子或基团的空间关系保持,即键的取向不变B、船式构象稳定性：椅式构象环己烷船式构象环己烷室温下，平衡有利于椅式构象优势构象2.取代环己烷的构象A、一取代环己烷的构象2)二取代环己烷的构象ea键型aa键型ee键型1.指出以下构象异构体中哪一个是优势构象较大的基团处于e键的构象相对稳定优势构象第四节、对应异构光学异构现象一、旋光性和比旋光度1、偏正光. 光是横波，传播方向和振动方向垂直. 自然光：含任意振动方向的光X轴：传播方向Y-Z轴：光振动方向含该平面的任意方向偏正光：只含某一特定振动方向的光通过Nicol棱镜, 仅在一个平面上振动的光。

2.、旋光仪、旋光度、比旋光度旋光物质：使偏振光偏振方向发生改变旋转的物质旋光度：使偏振光偏振方向旋转的角度旋光方向：右旋+;左旋-比旋光度t =例如： 葡萄糖肌肉乳酸发酵乳酸D20=+52.50D20=+3.80D20=-3.80二、手性和对称性1、手性：物质相对应但不能重合的特征，称为物质的手型或手征性 一种物质的对应体就是其镜像2、分子手性与旋光性A、手性分子：具有手性特征的分子，又称不对称分子B、判断标准：分子与其镜像能否重合C、手性分子旋光性：旋光性是由于分子的手性不对称引起的D、手性碳原子：连接四个不同原子或原子团的碳，用“*表示例如：D20=+3.8o(水)D20=-3.8o(水)三、对应异构体和外消旋体1、对应体：对于不对称分子来说，形成实物与镜像关系的两种 分子互为对应异构体，它们旋光方向相反，旋光度相同，其 它物理性质如：熔点、沸点相同，很难用常规的方法分开2、外消旋体：两种对应异构体等量混合得到的不旋光的混合物3、外消旋化：使单一旋光性物质转化成外消旋体的过程：光、热 催化剂等四、分子对称性不对称性是分子具有手性的根本原因，如何判断分子是否对称？1、对称面：用一个平面将分子分为实物和镜像两个局部，该平面称为对称面。

用“表示，具有对称面的分子无手性苯分子有7个对称面2、对称中心：分子中有一点，该点与某基团连线的反向延长线的 等距离处能找到完全相同的基团具有中心对称因素的分子是对称分子非手性分子四、手性碳的构型标记用+、-、表示旋光方向分别为：右、左和外消旋体，用R或S标注手性碳的构型1、构型表示式.球棒式.立体透视式.费歇尔Fischer)投影式费歇尔Fischer)投影式规定：投影时，1、碳链竖放，序号小的放在上面；2、竖向两个键表示背离观察者；3、横向两个键表示伸向观察者，交叉点为手性碳. 五、构型与旋光方向的标记1、D-L标记D-(+)甘油醛D-(-)甘油酸旋光方向的+或-是实验测定的2、R-S标记将手性碳连接的四个不同基团基团进行排序，如abcd,将最小的基团d放在远离观察者，剩下的三个基团如果从大到小的顺序是顺时针，构型为“R，为逆时针构型为“S如果最小的原子(或基团)在近端, 顺时针排列为S构型，逆时针排列为R构型例1、D-(+)甘油醛 R-+甘油醛 逆时针，最小的H原子在近端，故为“R 例2六、费歇尔投影式与分子构型的关系1、费歇尔投影式与分子构型的关系A、顺序最小的原子(或基团)在竖线上, 顺时针排列为R构型， 逆时针排列为S构型。

B、顺序最小的原子(或基团)在横线上, 顺时针排列为S构型逆时针排列为R构型C、手性碳不离开纸面，旋转1800，构型不变D、手性碳相连的任意两个基团对调,奇数次构型改变；对调偶数次构型不变 七、含一个手性碳原子的分子八、含两个手性碳原子的分子含一个手性碳的分子是手性分子，具有一对对映体1、含两个不同手性碳原子的分子非对映体:构造相同,构型不同,相互间不是实物与镜影关系的立体异构体非对映异构体其旋光性不同,物理、化学性质都不同2、含两个相同手性碳原子的分子2R,3R); (2S,3S); (2R,3S); (2S,3R)和是同一个化合物，可以将旋转1800得到内消旋体(meso)：分子内部形成对映两半的化合物有平面对称因数)内消旋体无旋光性 (两个相同取代、构型相反的手性碳原子,处于同 一分子中, 旋光性抵消)光活异构体数目 = 2n ; (n=不同手性碳原子数)外消旋体数目= 2n-1含n个不同的手性碳，旋光异构体有如下组合规律： 对映关系： 与； 与 非对映关系： 与、与、与、与：2R,3R-2-羟基-3-氯丁二酸九、碳环化合物的对应异构体碳环化合物除了有顺反异构外，还有旋光异构体的对应异构体meso-(S,S)-(R,R)-十、外消旋体的拆分1、拆分的意义：旋光物质是生命活动中的重要物质例如：恶唑禾草灵，R体为有效体，S体为无效体，德国赫斯特公司2、别离方法A、化学别离方法例如：酸+碱+盐-+盐别离+盐-+盐+酸-酸B、优势结晶法向饱和的外消旋体的溶液中，参加单一旋光性物质的晶种诱导结晶，过滤得到单一旋光性物质。

C、微生物分解法微生物往往只消耗外消旋体中某一单一旋光性物质，最终仅剩下另一种旋光性物质第三章 作 业3：2，8，94：5：6：9：1，8，9，1014：6，72：11，1210：313：2, 3, 5。