[工学]第五章重排反应1节-1.ppt

第五章 重排反应 CH 2CH 3 CC H 3C H 3N H 2H N O 2 / H- N 2C C H 2H 3 CC H 3C H 3C C H 2H 3 CC H 3C H 3H 2 O- HC C H 2H 3 CC H 3C H 3O H亲核重排 反应机理 迁移基团带着一对成键电子向缺电子的原子上的迁移 带正点荷的迁移基团向富电子的原子上的迁移 亲电重排 H 2 C O C H 3P hP h L iH C OP hC H 3C H OP hC H 3H 3 OC H O HP hC H 3CC H3C H3CH2P h C H O( t - B u O )2CP hC H3C H2H3C CC H3C H3C H3P hCC H3CH2H3C P hHCC H3CH2H3C P h自由基中迁移基团带着一个电子进行迁移生成新的自由基 自由基重排 第一节 从碳原子到碳原子的重排 一、 Wagner-Meerwein重排 在质子酸或 Lewis酸的催化下生成的碳正离子中，烷基、芳基或氢从一个碳原子通过过度态，迁移至相邻带正电荷碳原子的反应。

CC H 3C H 3H2CH3 C B rA l B r 3- A l B r 4CC H 3C H 3C H 2H 3 C1 , 2 - 烷 基 迁 移CC H3H2CH3 C C H 3CC H3CHH3C C H3 CC H 3H2CH3 C C H 3B rA l B r4- HO H HC H 2C H 2-HCP h C H C H 3C H3C H3O T sP h HCH3C C P hC H3C H3*CP h C H C H2C H3C H3*HCP h C C H3C H3C H3*CH3C C P hC H3C H3**+C H2C H3C H3C H3H3CC H3 C H3C H3T sO HC6H5H3C OHHH3CO HN a N O2/ H O A cH3C ON H2二、 Pinacol重排 CR2O HCR1R1R2O HHCOCR1R2R2R1R1, R2= P h , CnH2 n + 1, H在酸催化下，邻二叔醇失去一分子水，重排成醛、酮的反应 CR2O HCR1R1R2O HHCR2O HCR1R1R2O HH- H2OCR2O HCR1R1R2CO HCR1R2R2R1CO HCR1R2R2R1- HCOCR1R2R2R1反应机理 通过 Pinacol重排可以从产物的比例预测官能团的迁移能力 CP hO HCP h P hP hO HT s O HCP hO HCP h P hP hCO HCP h P hP hP hCOCP h P hP hP h- H1.四取代邻二叔醇的重排 (1) 对称 邻二叔醇的重排 CC H 3O HCP h P hC H 3O HP P S ECOCH 3 C P hC H 3P hCOCP h P hC H 3C H 3+迁移能力： 芳烃 > 烃基 C Cp - C H 3 O C 6 H 4P hO HC 6 H 4 O C H 3 - pP hO HHC CP hOC 6 H 4 O C H 3 - pP hC Cp - C H 3 O C 6 H 4OC 6 H 4 O C H 3 - pP hP hC 6 H 4 O C H 3 - p+9 4 % 6 %当芳环的对位和间位为斥电子基时 ,增加了环上电子云密度 ,增加了芳基的迁移能力 ,有利于亲核重排的进行 ; 当芳环的邻位有取代基时 ,由于空间位阻降低了芳基的迁移能力 ; 当芳环有吸电子取代基时 , 降低了芳基的迁移能力 ,不利于亲核重排的进行 . (2) 不对称 邻二叔醇的重排 重排方向取决于碳正离子的稳定性 C CH3CC H3O HP hP hO HH- H2OC CH3CC H3O HP hP h- HC CH3COP hP hC H3C CH3CC H3P hP hO H+ C CH 3CC H3P hOP h- HC CO HP hP hO HH3C OH2S O4C CP hP hOH3C O C COP hP hH3C O O C H3222 8 %7 2 %2.三取代邻二叔醇的重排 HC CP hO HP hO HC H3H C l ( g )2 5oC , 3 hC CP hOP hHC H3 9 0 %HC CP hO HP hC H3- H2OHC CHP hO HP hC H3- HOC5H1 1OC H 2 C C H 2 O HM eO HT s O H / C6H6OC 5 H 1 1 OC H2C H C H OM e8 0 %酸性条件 : 叔羟基先质子化离去 3.羟基位于酯环上的邻二叔醇的重排 CO HP hP hO HH 2 S O 4 / E t 2 Or . t . , 3 hOP hP h9 9 %扩 环 脂 肪 酮O H O H0 . 2 m o l / L S n C l 4 / H C ( O M e ) 3- 2 0oC , 5 m i nO9 0 %螺 环 酮O HO HM e0 . 4 m o l / S n C l4/ C H2C l2( P h O )2C H O E t , 0 o C , r . t .OM eOH O O HO HHOH O OHO HC H3O HC H3HO H2C H3O HC H3- HC H3C H3OC H3O HO HC H3HC H3O HO H2C H3C H3O HC H3- HC H3C O C H33.Semipinacol重排 CRO HCR RRLHCOCR RRRCRO HCR RRL = N H 2 , X , S P h , O H ,C l CO HP hCHB rP hA g N O 3 / E t O Hr . t .C l COC HP hP hH O C H 2 N H 2H N O 2O6 1 %N a N O 2 / H O A cH 2 / N iC H 3 N O 2 / O H2.1.OO HC H 2 N H 2OO S O2A rC H3H OHC H3H3Ct B u O KHOHC H3H3CC H3三、二苯基乙二酮 -二苯基乙二醇酸型重排 COCOK O H / E t O HCO HC O OCOCOA r A rO HCOCOA rA rO H COCOA r O HA rCO HCOA r OA rTiffeneau环扩大反应 1-氨基甲基环烷醇 用亚硝酸处理，经重排形成多一个碳的环烷酮的反应，称为 Tiffeneau环扩大反应。

( C H 2 ) n CO HC H 2 N H 2H N O 2( C H 2 ) nC H 2CO(四 )碳正离子 1,2-迁移的立体化学 • 迁移基团 相同位相，同面迁移 保留构型为主 • 终点碳原子 ①迁移基团在离去基团离子之前发生迁移 构型反转 ②迁移基团与离去基团邻位交叉且碳正离 子寿命很短 构型保留 三、 苯偶酰 -二苯乙醇酸型重排 二苯基乙二酮 (苯偶酰 )类化合物 用碱处理，生成二苯基 -羟基酸 (二苯乙醇酸 )的反应称为苯偶酰 -二苯乙醇酸型重排反应 CC6H5C6H5C O OO HK O H / C2H5O HC6H5C C C6H5O OC6H5C C C6H5O OC6H5C C O HO C6H5O+ O HC6H5C C O HOOC6H5C6H5C C OOO HC6H5迁移能力： 吸电子基取代的芳环 > 供电子基取代的芳环 A r C C A r 'O OA r C C O HO H OA r '+H O C C A r 'O O HA rOOO Hr e f .C O O HO H79% OOK O HH OH O O C四、 Favorski重排 -卤代酮在碱 (NaOH, RONa, HNRR1)催化下脱去卤素原子重排为羧酸或其衍生物的反应 . COP h H 2 C C H 2 C l R O N a COP h H C H 2 C O R COP h H 2 C H 2 C O ROC lN a O HC O O HOC lOO ROO R+R OOC lOO ROO R+OC lSN2O2161, 6-开环1,2-开环A BOO RAOO RB1 1：R OR O五、 Wolff重排和 Arndt-Eistert反应 -重氮酮经加热、光解或在某些金属催化剂作用下脱去一分子氮气后重排成烯酮的反应称为 Wolff重排 R RCOCN NR COC RCRRC OCRRC OH2OC HRRCOO HR1O HC HRRCOO R1R1N H2C HRRCON H R1, O2h v- C O 2RRC OC H3C H3N2OM e O Hr . t . , h v , 4 hC H 3C H 3C O O M e8 4 %M e OON 2h v- N 2M e OCOH 2 OM e OCOO HC O O HS O C l2C O C lC H2N2C O C H N2A g2O / H2OC H2C O O H8 5 ~ 9 2 %8 0 ~ 8 5 %酰氯与重氮甲烷反应得到 -重氮酮。

再经 Wolff重排，生成比原酰氯多一个碳的羧酸的反应称为 Arndt-Eistert反应 Arndt-Eistert同系列羧酸的合成反应 Arndt-Eistert合成是将一个酸变成它的高一级同系物或转变成同系列酸的衍生物，(如酯或酰胺 )的反应该反应可应用于脂肪族酸和芳香族酸的制备 反应包括下列三个步骤 ： 1.酰氯的形成； 2.酰氯和重氮甲烷作用生成重氮酮； 3.重氮酮经 Wolff重排变为烯酮，再转变为羧酸或衍生物 R C O O H R C O C lC H2N2R C O C H N2R C H C OH2OR C H2C O O HC O C lC H2C O O C2H5C H2N2P h C O O A g /E tO H /T E A1.2.S O C l2H3C OC O O C H3H( C H2)2C O O C H32.1.C H2N2H3C OC O O C H3HC H2C O O H。