纳米复合材料：第5章 插层纳米复合材料.ppt

内 容 1.纳米材料与复合材料 3.填充纳米复合材料 4.杂化纳米复合材料 2.纳米复合材料概论 5.插层纳米复合材料 6.纳米复合材料的应用 7.纳米复合材料的结构与表征方法第五章 插层复合材料5.1 概述5.2 粘土5.3 粘土的有机化处理5.4 插层粘土的有机化合物5.5 粘土插层方法5.6 插层复合材料5.7 石墨插层复合材料5.1 概 述v定义 插层复合材料：就是粘土与高分子有机化合物以某种方式形成的粘土以纳米级弥散的复合材料v 最早是日本学者1987开创 尼龙6插层粘土纳米复合材料；随后又开发了聚酰亚胺插层粘土纳米复合材料v 商品化的粘土纳米复合材料可作为工程塑料用于制造汽车零部件、在建材、化工、电子、飞机等领域也有广泛应用v 通过插层，能提高复合材料的机械性能、热稳定性能、气密性能、耐老化性能、电学性能、光学性能及可加工性能等v制备纳米复合材料的粘土应具备以下特殊性质：粘土是层状的矿物 （粘土颗粒能分散成细小晶层，高径比达1000这种片状晶体具有较高的物理、化学活性和吸附性能粘土的纯度有效的层状硅酸盐片晶含量要高如蒙脱土 （montmorillonite, MMT）是层状矿物，有效含量可达95以上。

可以通过有机阳离子和无机金属离子的离子交换反应来调节粘土的表面化学特性粘土层间通常吸附阳离子来维持电荷平衡有机阳离子容易通过离子交换进入蒙脱土的层间，形成有机蒙脱土粘土稳定性好作为插层用的粘土是一种不具有氧化还原性质的惰性主体5.1 概 述v 粘土以纳米级二维片层分散在聚合物基体中，使复合材料具有以下特点： 粘土的含量一般小于5，复合材料的力学性能已有很大的提高而传统的增强填料如白炭黑、炭黑、轻质碳酸钙等填充量高达2060%； 纳米粘土片层高度一致的结构和各向异性，提高了复合材料对溶剂分子和气体分子的阻隔性、抗静电性和阻燃性； 复合材料能够保持低应力条件下较好的尺寸稳定性； 具有较高的热变形温度； 热塑性插层纳米复合材料还具有再生性质，而且再生的复合材料能够获得进一步增强的力学性质； 复合材料因分散有纳米级片层材料，而具有光滑的表面结构5.1 概 述5.2 粘 土5.2.1 粘土矿物与粘土v 粘土的主要组成是粘土矿物1）有的粘土矿物以含一种粘土矿物为主，其它矿物为辅，如膨润土就是以蒙脱土为主要成分的粘土2）有的粘土则含有两种含量基本相当的粘土矿物，如水云母-高岭土粘土3）多数粘土矿是多种粘土矿物的混合物。

v 粘土的种类很多，如高岭土、蒙脱土、伊利土、凹凸棒石、海泡石等粘土大多数属于2:1型的层状或片状硅酸盐矿物，主要结构单元是二维排列的硅氧四面体和二维排列的铝氧八面体5.2.2 高岭土v 高岭土的化学式： Al4(Si4O10)(OH)8v 理论上的化学组成为，SiO2 46.54%；Al2O3 39.50%; H2O 13.96%v 高岭土的结构是由一层硅氧四面体通过共同的氧互相连接形成一个晶层单元，所以称为1:1型层状硅酸盐, 如右图5.2 粘 土5.2.3 海泡石v 海泡石属斜方晶系，为链层状水镁硅酸盐或铝硅酸盐矿物v 化学式为： Mg3Si12O3(OH)4(H2O)4 8H2Ov 晶体结构模型如右图v 结构单元晶层由2层硅氧四面体之间夹一层金属阳离子八面体组成，为2：1构型v 各结构单位层构成截面积为0.38*0.94nm的孔道5.2 粘 土5.2.4 蒙脱土v 蒙脱土是膨润土矿的主要成分膨润土系以蒙脱土为主要成分的粘土岩蒙脱土粘土岩，其中还含有少量的其他粘土矿物，如长石英等v 蒙脱土的简单化学成分是： Al2O34SiO23H2Ov理论百分含量为：SiO2 66.7、Al2O3 25.3、H2O 5。

v实际上化学成分很复杂，依产地不同而有很大的不同5.2 粘 土v 蒙脱土属2：1构型3层结构的粘土矿物蒙脱土的单位晶胞由两层硅氧四面体中间夹1层铝氧八面体组成，四面体与八面体依靠共同氧原子连结，形成厚0.96 nm，宽厚比约1001000高度有序的准二维晶片，晶胞平行叠置v 蒙脱土晶格中的Si4+、Al3+可被其他低价离子取代；由于异价离子置换而产生的负电荷具有吸附阳离子和极性有机物的能力晶层间可能存在的阳离子有Mg2+、Ca2+、K+、H+、Li+，这些阳离子一定条件下可以相互取代5.2 粘 土v 蒙脱土的理化性能和工艺技术主要取决于它所含的交换性阳离子种类和含量，通常某一离子的交换量如果占到蒙脱土总交换量的一半以上时，则称之为该离子蒙脱土，如Na-蒙脱土、Ca蒙脱土等v Na-蒙脱土可以分离成单个晶胞，胶体悬浮液的触变性、粘度、润滑性好、pH值高，热稳定性好，在较高的温度下仍能保持其膨胀性能和一定的阳离子交换量，有较高的可塑性和较强的粘结性等，所以Na-蒙脱土的使用价值和经济价值比较高5.2 粘 土5.2 粘 土v 蒙脱土的两个相邻邻晶层层之间间由氧原子层层和氧原子层层相接，没有氢键氢键 ，只有结结合力较较弱的范德华华力；片层层之间间可以随机旋转转、平移；晶层间层间距约约1.4nm，单单元晶粒约约由10个单单元层组层组 成，厚度约为约为 810nm。

v 蒙脱土因具有膨胀、分散、悬浮、润滑等多种特性而在水性介质中得到广泛应用v 利用蒙脱土交换、插层和膨胀的性质，将各种有机化合物或有机阳离子引入层间制成具有多种用途的新材料v 在蒙脱土结构中引入大分子有机化合物，使原来亲水性无机蒙脱土改性为亲油性，称为有机蒙脱土v 有机蒙脱土通常用于油漆、油墨、化妆品、石油钻井液等领域中的增稠剂、颜料的分散剂等5.2 粘 土5.2 粘 土5.2.5 石墨v 石墨不属于粘土，属碳的同素异形体，是典型的层层状化合物v 层间层间 依靠类类似金属键键那样样的离域键键和范德华华力连连接，层间层间 距为为0.34nmv 层间结层间结 合力较较小，层间层间 空隙大，层间层间 可以相对对滑移 v 石墨容易被强氧化剂剂氧化为为石墨酸或石墨氧化物，这这就为为石墨的层间层间 改性创创造了条件5.2.5 合成的层状5.2.6 合成的层状化合物（1）层状金属化合物 常见的V2O5、MoO3和WO3等，这些氧化物往往具有特殊的功能性，如半导体性、电致变色性等2）过渡金属硫化物 包括层状过渡金属二硫化物、硫化复合物，甚至硫代亚磷酸盐等 如VS2、MoS2、WS2、ZnPS3等 这些层状化合物及其插层复合物具有有趣的电学性质 高能可逆电池的电极材料。

5.2 粘 土（3） 金属盐类层状化合物 磷酸盐、磷酸酯盐、膦酸盐、砷酸盐等具有层状结构，可以与客体分子插层形成复合物磷酸盐和膦酸盐制备容易、热稳定性好，夹层的形状和空间大小可以调节，当客体分子插层并与之进行交换时具有分子识别能力，在制备插层型纳米复合材料方面的研究日益增多 如锂离子电池的正极材料 磷酸铁锂5.2 粘 土5.3 粘土的有机化处理5.3.1 粘土表面的有机化改性 粘土因层间有大量无机离子，对有机化合物呈疏性利用粘土晶层间金属离子的可交换性，以有机阳离子交换金属离子，使粘土有机化粘土被有机阳离子处理后，与插层的有机聚合物或有机小分子化合物有了良好的亲和性，这样有机化合物可以比较容易地插层到粘土的层间5.3.1.1 蒙脱土的有机化改性 蒙脱土中的钠离子更易被有机阳离子所置换，将蒙脱土“钠化”钠型蒙脱土与有机铵阳离子诸如脂肪烃基三甲基氯化铵在水溶液中进行离子交换反应v 有机阳离子改性剂的作用 （1） 将蒙脱土层间的水化无机金属阳离子置换出来； （2） 扩大蒙脱土层间距离； （3） 能与高分子化合物基体有较强的分子链结合力5.3 粘土的有机化处理5.3.1.2 高岭土的活化处理与有机化改性v 高岭土相邻晶层间是由羟基层和氧原子层相接，晶层间被氢键紧紧地连接在一起，层外分子不易进入。

必须对高岭土进行必要的活化处理，有机聚合物或有机小分子才能有效地进入高岭土晶层间v 高岭土的活化： 一般是高温活化高温真空干燥 ，氮气保护下冷却至室温v 高岭土的有机化：将活化的高岭土分散在有机溶剂中，进行有机取代反应，在高岭土层间吸附一层有机物，高岭土层间距增大v 有时在有机化过程中，可增加聚合的活性点，成为有机活性高岭土这 既有利于聚合物或聚合物前驱体插层，又能有效引发聚合物聚合5.3 粘土的有机化处理v 5.3.1.3 石墨的活化处理v 石墨的片层间只能插入一些离子或原子，如碱金属、稀土金属、卤素等有机化合物因分子尺寸较大，无法插入到石墨层间v 通过石墨的活化处理，将石墨的层间距扩大，同时在石墨层间引入有机基团，有利于分子的插层v 石墨的活化处理：将天然鳞片石墨用混酸浸泡，净化干燥，然后高温膨胀，得到高纯度的蠕虫状多孔性膨胀石墨v 膨胀石墨的层间距达到10nm10m同时层间受混酸氧化分布有OH、COOH等基团v 较大的层间距和其中分布的有机基团，使得有机化合物很容易插层到膨胀的石墨层间5.3 粘土的有机化处理5.3 粘土的有机化处理膨胀石墨（蠕虫状）小结：v 有机化粘土对插层的有机聚合物具有良好的亲和性，有机聚合物可以较容易地插层到粘土的层间。

v 有机改性剂对插层复合材料的终端结构在一定条件下起决定作用，不同类型的季铵盐改性蒙脱土在环氧树脂/亚胺固化复合材料中，有的是插层型复合材料，有的属于玻璃型复合材料v 纳米复合材料的力学性能，只取决于粘土的强度，而与粘土层间是否含有聚丙烯酰胺衍生物基本无关v 有机化处理的粘土，可以直接插层有机聚合物，形成纳米复合材料5.3 粘土的有机化处理v 5.3.2 粘土对有机化合物的吸附v 粘土除了通过离子交换反应形成有机化粘土外，还可以通过吸附的方式粘土的吸附形式有化学吸附和物理吸附v 化学吸附：有机化合物作为阳离子，部分或全部取代粘土层上原有的可交换性阳离子并占据他们的原有位置v 物理吸附：极性或非极性有机化合物置换粘土层间的吸附水，被吸附在单位晶层上v 粘土对有机化合物的吸附不是简单的单一吸附形式，两种吸附形式可能同时伴随v 粘土与有机化合物之间的结合力： 化学吸附 共价键，离子键； 物理吸附 范德华力5.3 粘土的有机化处理5.4 插层粘土的有机化合物v 在粘土层间插层的有机化合物可以是高分子量的聚合物，或者是预聚体，也可以是可聚合的单体v 对粘土的插层主要有熔融插层和溶液插层两种形式v 熔融插层：将聚合物粉末与粘土按一定比例混合均匀，在高压下压制成片，于一定温度下进行热处理，然后自然冷却至室温即可；或将两者混合物于惰性气体保护下，在聚合物熔融状态下热处理。

v 溶液插层：将聚合物和有机粘土分别溶解、分散在有机溶剂中，聚合物呈分子链状在构象熵和混合熵的综合驱动力作用下，进入粘土层间的空隙，在粘土间空隙中直接插入聚合物v 聚合物对粘土插层的过程是热力学自发过程v 溶液插层的过程中体系放热，自由能变小，使插层过程更容易进行v 插层温度越高，聚苯乙烯相对分子量越低，插层速率就越快；插层主体的初级粒径大小对聚合物的插层动力学有较大影响v 体系插层过程的熵增加是小分子单体顺利插层粘土的热力学因素，小分子单体的扩散能力是小分子单体顺利插层粘土的动力学因素5.4 插层粘土的有机化合物5.5 插层方法插层方法物理插层聚合物直接插层聚合物直接吸附插层聚合物溶液插层聚合物熔融插层化学插层单体插层聚合聚合物预聚体插层聚合物预聚体插层 交联固化单体插层-加成聚合单体插层-缩合聚合v 插层客体进入粘土的结果，微米尺度的粘土原始颗粒被剥离成纳米厚度的片层单元，并均匀分散于聚合物基体中，实现聚合物和粘土片层在纳米尺度上的复合粘土剥离并均匀分散是粘土插层方法制备纳米复合材料的关键v 最成功的例子：制备了具有高强度、高模量、高热变形温度和良好阻隔性能的尼龙/蒙脱土热塑性纳米复合材料。

5.5 插层方法5.5 插层方法v 插层纳米复合材料的结构可分为插层型结构和剥离性结构v 插层型：在粘土硅酸盐的层间插入一层能伸展。