热压烧结制备氮化硼为基体的陶瓷复合材料的研究进展刘欢.docx

热压烧结制备氮化硼陶瓷复合材料的研究进展刘欢基金项目：国家自然科学基金项目(51372156, 51101104)；辽宁省高校科技计划(L2013455)；沈阳市科 学基金项目(FI3-318-1-46)作者简介：刘欢(1989-),男(汉)，硕士研究生，山东人，主要从事纳米陶瓷材料的研究张宁，张天文，阚洪敏，王晓阳，龙海波(沈阳大学辽宁省先进材料制备技术重点实验室，沈阳110044)摘要：本文介绍了利用热压烧结制备六方氮化硼复合陶瓷的工艺过程和致密化过程，分析了 A1N/BN、Si3N4/BN和SiC/BN复合陶瓷在力学性能、耐热性能、加工性能和介电性能方而的影 响因素，绘后对氮化硼复合陶瓷的未來发展趋势进行了展塑关键词：热压烧结：六方氮化硼；致密化；氮化硼复合陶瓷Advances on the Study of boron nitride ceramiccomposite materials by hot pressingLIU Huan, ZHANG Ning, ZHANG Tian-wen, KAN Hong-min, WANGXiao-yang, LONG Hai-bo(Liao Ning Provence key Laboratory of Advanced Material Preparation Processing, ShenyangUniversity, Shen Yang 110044, China)Abstract: This paper reviews the technological craft process and densification process of hexagonal boron nitridc composite ceramic by hot pressing・ The factors affecting on the mechanical properties, heat resistance, processing properties and dielectric properties of A1N/BN, SigN/BN and SiC/BN composite ceramic are analyzed・ Finally, the future development trend of boron nitride composite ceramic is previewed・Keywords: hot pressing; hexagonal boron nitride; densification： boron nitride composite ceramic氮化硼(BN)是一种非氧化物陶瓷材料，其晶体结构与石墨极具相似，常见的有立方 晶体(c-BN)和六方晶体(h-BN)两种结构，山于c-BN硬度和模量极髙且合成条件要求 极为苛刻，同时在高温下h-BN可以转化为c-BN,所以对h-BN的青睐较多。

h-BN陶瓷具 有耐高温、导热性好、低的热膨胀系数和低的介电常数〔切、较高的电阻率和介电性能、优 良的加工性能、与大多数金属不反应、化学稳定性好等优异性能，可以作为高温环境下盛放 物品的容器和井下防爆电机的绝缘散热片、高温热电偶的保护套管，雷达大线罩，以及熔炼 多种有色金属和稀有金属的堆堀、器皿、输送泵等部件⑶随着h-BN陶瓷研究的日益加深，鉴于上述h-BN的优越性能，对h-BN陶瓷及其复合 陶瓷的研究日益备受关注，口前制备h-BN陶瓷方法主要有以下几种：无压烧结⑷、反应烧 结⑸、自蔓延高温合成⑹和热压烧结，但是山于无压烧结需要的烧结温度高且致密化不好； 反应烧结中产生氧化硼，易潮解；口蔓延合成中常常由于内部原料接触不充分和反应放出气 体，彫响产物的转化率和致密度；而热压烧结由于是在高温、高压环境下，合成温度较低且 致密化效果好，并R热压烧结制备BN陶瓷在氮气或氮气氛围下，没冇明显熔点，最高使用 温度达2800C,因此大多利用热压烧结技术制备h-BN陶瓷1 h-BN陶瓷的致密化1955年美国泰勒首次发表了用热压法烧结BN的报告，从20世纪六、七|-年代以来国 外就己经投入工业化生产；国内方面，李敏超"I对氮化硼陶瓷热压烧结工艺进行了系统的研 究，从热压烧结工艺中的晶体形态、热力学和动力学等和度进行分析，认为热压烧结致密化 主要是塑性流动和原子扩散的作用，并在此理论上对BN粉末性能和添加剂进行试验和测试 来揭示其对烧结性能的影响。

血陈广乐等⑻进一步对热压烧结制备的高纯h-BN的致密性进 行了研究，得到以下结论：① 在相同热压条件下，随着材料纯度提高，弯曲强度有下降的 趋势，但致密化程度变化不大；②较高压力下可以促进h-BN陶瓷的致密化程度因h・BN是共价键结合难以烧结，为了在较低温度下合成h・BN陶瓷，提高烧结活性和 致密化程度，往往在热压烧结工艺中加入烧结助剂，如B2O3、AI2O3、Y2O3、Si3N4^ CaCO3、 6F2等例如，刘志国⑼以氮化硼细粉与少量添加物混合均匀，釆川热压烧结法获得h-BN 烧结体，发现B2O3的存在与否对制品性能彩响很人存在B2O3时，制品容易致密，但对 水的稳定性差；不存在B2O3时，情况则相反所以，对于相应的原料应适当加入结合剂或 者在特殊气氛中进行高温处理叶乃清等〔⑼通过在物料中加入第二相AI2O3与Y2O3,发现 AI2O3能与Y2O3反应形成A15Y3O12和YA1O3等轮铝氧化物，并且轮铝氧化物在高温条件下 能够促进颗粒重排和物质的扩散迁移，进1佃促进BN陶瓷的致密化程度虽然添加剂能够 提高致密化，但是后来发现它对使用性能有一定的消极影响，所以有人就对合成工艺进行改 进，例如，L. Clarence等【川采用热等静压法在氮气气氛条件下，不使用烧结助剂制备出密 度为2.21 g/cm3的高纯高致密h-BN陶瓷，但是此法成本过高便其应用受到限制。

此外，由于单一的氮化硼材料太“软”，即使加入烧结助剂也不能使氮化硼性能授大的 被利用，目前对h-BN陶瓷的研究大部分是加入了第二相，利用BN与具他材料复合在一起, 制备出复合陶瓷，得到了综合性能更髙的复合陶瓷材料，因此应用的范囤更加宽广本文主 要介绍和分析了以下儿种复合陶瓷：AIN/BN, Si3N4/BN, SiC/BNo2 BN复合陶瓷2.1 BN/A1N复合陶瓷A1N/B N复合陶瓷由于具有高导热性和可加工性，是一种极具应用前景的新型复合陶瓷, 在微电子领域、微波传输设备以及高温腐蚀环境中都是极其理想的陶瓷材料，制备方法也极 具多种，其中热压烧结由丁•烧结温度要低得多，而且烧结体较致密，气孔率较低，可以制备 出形状不太复杂的样品，此外热压烧结所添加的添加剂含量很低，约为1.5・5.0%,简化了工 艺，降低了成本，并且烧结温度为1800C 114,样品相对密度便可达到98.5%,所以是制备 高热导率、髙致密化A1N/BN陶瓷的主要工艺l,2J3|o随着实验的不断拓展，发现烧结助剂和 添加相对A1N/BN陶瓷的机械性能有垂要影响2.1.1烧结助剂对AIN/BN复合陶瓷性能的影响烧结助剂主要是为了促进烧结，降低烧结温度。

为此，沈春英等冋以Y2O3为烧结助剂, 通过热圧烧结方法制备出相对密度达98.5%的BN/A1N复合陶瓷,发现随着烧结助剂的增加, 复合陶瓷的BN体积密度也会增加杜帅等何以一定量的CaF?为添加剂，详细地研究了材 料在低频下的介电性能，在烧结温度为1850-1950C;保温时间为l-5h;机械压力为IO-4OMPa; 烧结气氛为N2(0.1MPa)或真空(1.33X10-3Pa)下热压烧结，获得的介电常数为9.78〜14.32的 BN/A1N复合陶瓷同时，李晓云等［⑹研究了 Y2O3和CaCO3对BN/A1N致密性及介电性能 的影响结果表明：Y2O3和6CO3均有促进陶瓷体致密化的作丿IJ,在Y2O3质量分数为5%的条件下，获得相对密度为98.0%,相对介电常数为8.5、介质损耗为0.000683 （1 MHz下） 的A1N/BN复合陶瓷材料这主要是山于在高温下烧结助剂为液相，可以促进BN颗粒的排 列和生长，净化晶界，促进烧结致密化，减小材料内部的氧缺陷浓度，提高热导率2.1.2添加相对A1N/BN复合陶瓷性能的影响目前，关于添加相对复合陶瓷性能影响的研究越來越多，确定添加相的最佳含量和颗粒 特性，能够制备出性能更加优异的复合陶瓷材料。

Hai-yun Jin等切研究了 h-BN含虽对 A1N/BN复合陶瓷的机械性能的影响，T艺流程为：A1N和硼酸：尿素=1： 3mol在酒精中混 合，分别加入0, 10,20和30 wt.%的BN,进行研磨，在850C,2-5C/min和氮气中干燥15h, 随后加入3wt.% Y2O3,在温度1850C、1 h、30 MPa、氮气压为0.93 MPa下热压烧结发 现随着BN的增加，复合陶瓷的硬度从12GPa下降到3GPa,抗弯强度从310MPa下降到 200MPal,7|o如图1所示，这主要是因为h-BN的强度很低导致了复合陶瓷强度的下将，然 而在烧结过程中h-BN颗粒均匀分布在A1N周围，限制了 A1N颗粒的生长，从而阻止了抗 弯强度的减小程度，h・BN颗粒越小这种情况越明显3002001000500400图1添加不同h-BN含量时复合材料的弯曲强度和维氏硕度变化曲线由此看出A1N粉末特性对复合陶瓷的致密化也会有重要彩响秦明礼等I⑻分别以比表 而积为4.26和17.4 m2/g两种A1N粉末为原料，添加5%Y2O3作为烧结助剂和15%的BN制备 出A1N/BN陶瓷，研究A1N粉末特性对复合陶瓷致密化过程的影响。

结果表明比表面积高 的A1N粉末所制备的复合陶瓷致密化过程主要发牛•在1500-1650C,1650C烧结3 h后，复合 材料的相对密度达95.6%,而低比表而积的A1N粉末所制备的复合陶瓷的致密化过程主耍发 生在1650-1850C, 1850C烧结3 h,复合陶瓷的和对密度为86.4%即高比表而积的A1N粉末 有利于获得相对密度高的A1N/BN复合材料，并且所需较低的烧结温度此外吴洁华等［⑼将A1N和BN作为第二相加入到石英玻璃中，用热压烧结法制备三元 系SiO2-AlN-BN复合材料,结果表明:在1350C下,SiO2-AlN-BN复合材料的相对密度达 到98.6%以上，抗弯强度和断裂韧性比SiCh基体的抗弯强度和断裂韧性有明显的提高，这 说明A1N颗粒和BN颗粒对SiO2-AlN-BN复合材料的力学性能有补强增韧作用；同时在介 电性能方面，由于SiOrAlN-BN 合材料极化弛豫的作用，介电常数表现出了与烧结温度 呈正比而与频率成反比的趋势，而且在低温下存在负膨胀，当温度升到高温时，复合材料表 面收缩产牛压应力，以此提高材料的抗热震性这种三元系材料的制备开拓了-•种新型介电 复合材料的发展方向。

2.2 SiC/BN复合陶瓷碳化硅由于其优良的高温力学性能，高热导率、低热膨胀系数和良好的抗热冲击性及较 低的密度，在航空航天器件方面有广泛的应用，但是碳化硅粒径小，表面能高，容易团聚; 而h-BN具有类似石黑的层状结构和优良的抗热震性，将六方氮化硼和碳化硅复合成层状陶 瓷材料，以此來捉高具抗热震性和改善材料的断裂韧性,2*2，10目前制备Si-B-C-N陶瓷主要 的方法有先驳体I法、反应烧结法12引、原位合成法1绚和热压烧结法，但先驱体方法对大尺 寸构件的制备有极人的限制，使该系陶瓷的多种性能无法测定；反应烧结法所需T艺复杂, 需要制作前驱体且化学相不稳定；原位合成法基本上属于放热反应，可能造成微观结构和化 学反应难于控制1何热压烧结是在制备过程中同时加热加压，有利于颗粒Z间的接触和流动, 有。