聚氨酯胶粘剂概述ppt课件.ppt

聚氨聚氨酯胶粘胶粘剂￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿概述概述1o聚氨酯胶粘剂聚氨酯胶粘剂(Polyurethane Adhesive)是指在是指在分子链中含有氨基甲酸酯基团分子链中含有氨基甲酸酯基团(—NHCOO—)和和/或异或异氰酸酯基氰酸酯基(—NCO)的胶粘剂它具有优异的性能，且的胶粘剂它具有优异的性能，且应用领域广泛德国应用领域广泛德国Bayer公司公司的聚氨酯胶粘剂专家的聚氨酯胶粘剂专家Gunter Festel指出：聚氨酯胶粘剂的多样性几乎为指出：聚氨酯胶粘剂的多样性几乎为每一种粘接难题都准备了解决的方法每一种粘接难题都准备了解决的方法 聚氨酯聚氨酯胶粘剂胶粘剂2①① 聚氨酯胶黏剂因含有极性很强、化学活泼性很高的聚氨酯胶黏剂因含有极性很强、化学活泼性很高的异氰酸酯基和氨酯基，它与含有活泼氢的材料，如泡沫塑异氰酸酯基和氨酯基，它与含有活泼氢的材料，如泡沫塑料、木材、皮革、织物、纸张、陶瓷等多孔材料和金属、料、木材、皮革、织物、纸张、陶瓷等多孔材料和金属、玻璃、橡胶、塑料等表面光洁的材料都有着优良的化学胶玻璃、橡胶、塑料等表面光洁的材料都有着优良的化学胶接力。

接力 聚氨酯胶黏剂的特点聚氨酯胶黏剂的特点3o②② 调节聚氨酯树脂的配方可控制分子链中软缎与硬段调节聚氨酯树脂的配方可控制分子链中软缎与硬段比例及结构，制成不同硬度和伸长率的胶黏剂比例及结构，制成不同硬度和伸长率的胶黏剂o③③ 可加热固化，也可以室温固化可加热固化，也可以室温固化o④④ 固化属于加聚反应，没有副产物产生，因此不易使固化属于加聚反应，没有副产物产生，因此不易使胶合层产生缺陷胶合层产生缺陷4o⑤⑤ 低温和超低温性能特别优良，超过所有其他类型的低温和超低温性能特别优良，超过所有其他类型的胶黏剂其胶合层可在胶黏剂其胶合层可在-196℃℃ ，甚至，甚至-253 ℃℃下使用o⑥⑥ 具有良好的耐磨、耐水、耐油、耐溶剂、耐化学药品、具有良好的耐磨、耐水、耐油、耐溶剂、耐化学药品、耐臭氧及防霉菌等性能耐臭氧及防霉菌等性能5聚氨酯树脂的合成聚氨酯树脂的合成o 聚氨酯的合成有多种途径，但广泛应用的是聚氨酯的合成有多种途径，但广泛应用的是二元二元、、多多元元异氰酸酯与异氰酸酯与末端含羟基末端含羟基的聚酯多元醇或聚醚多元醇的聚酯多元醇或聚醚多元醇进行反应当只用双官能团反应物时，可以制成线型进行反应。

当只用双官能团反应物时，可以制成线型聚氨酯67o 若用含若用含—OH或含或含—NCO组分的官能度是三或更组分的官能度是三或更多，则生成有支链或交联的聚合物最普通的交联多，则生成有支链或交联的聚合物最普通的交联反应是多异氰酸酯与三官能度的多元醇反应的交联反应是多异氰酸酯与三官能度的多元醇反应的交联结构89聚氨酯树脂固化剂聚氨酯树脂固化剂 聚氨酯聚氨酯 脂固化剂为异氰酸酯封端的预聚体，有加成物脂固化剂为异氰酸酯封端的预聚体，有加成物、缩二脲及三聚体等，主要用于带有活泼氢的树脂的交联、缩二脲及三聚体等，主要用于带有活泼氢的树脂的交联固化，以提高树脂的综合性能固化，以提高树脂的综合性能10 ①①加成物加成物11②②三聚体三聚体12③③缩二脲缩二脲13　一、溶剂型聚氨酯胶粘剂一、溶剂型聚氨酯胶粘剂　　　溶剂型聚氨酯胶粘剂有单组份和双组份二　溶剂型聚氨酯胶粘剂有单组份和双组份二种，分酯溶和醇溶两种，主要用于复膜、制鞋种，分酯溶和醇溶两种，主要用于复膜、制鞋和结构胶接等和结构胶接等141、、PU复膜胶复膜胶 溶剂型聚氨酯复膜胶大多为双组份，由溶剂型聚氨酯复膜胶大多为双组份，由异氰酸异氰酸酯与聚酯或聚醚扩链得到端－酯与聚酯或聚醚扩链得到端－OH基的预聚体，使基的预聚体，使用时加一定量－用时加一定量－NCO组分交联固化。

如现在的乙组分交联固化如现在的乙酸乙酯为溶剂的复膜胶酸乙酯为溶剂的复膜胶15 国产国产PU胶粘剂用于耐蒸煮复合材料，特别是用于铝塑胶粘剂用于耐蒸煮复合材料，特别是用于铝塑结构复合包装材料的粘接，存在质量不稳定、粘接强度不高结构复合包装材料的粘接，存在质量不稳定、粘接强度不高等弊病，所以国内用于耐蒸煮铝塑复合结构的胶粘剂及其技等弊病，所以国内用于耐蒸煮铝塑复合结构的胶粘剂及其技术设备还主要依赖进口术设备还主要依赖进口16　　－－OH基预聚体中的聚酯对耐热性有较大影响，基预聚体中的聚酯对耐热性有较大影响，合成聚酯的苯二甲酸耐热顺序为：合成聚酯的苯二甲酸耐热顺序为：　　对苯二甲酸　　对苯二甲酸> >间苯二甲酸间苯二甲酸> >邻苯二甲酸邻苯二甲酸 但酯化活性以对苯二甲酸最低，一般用对苯二但酯化活性以对苯二甲酸最低，一般用对苯二甲酸二甲酯酯交换制备甲酸二甲酯酯交换制备-OH-OH聚酯17DMT1.66mol1,4-环己己烷二甲醇二甲醇1.73mol乙二醇乙二醇2.71mol间苯二甲酸苯二甲酸1.31mol新戊二醇新戊二醇 2.4mol己二酸己二酸2.35mol1,6-己二醇己二醇1.30mol 癸二酸癸二酸1.46mol耐蒸煮耐蒸煮-OH聚酯聚酯18 将对苯二甲酸二甲酯和所有醇及催化剂投入反应釜中，将对苯二甲酸二甲酯和所有醇及催化剂投入反应釜中，在氮气保护下升温至在氮气保护下升温至 130℃℃以上时，物料熔融。

开启搅拌，以上时，物料熔融开启搅拌，150℃℃则酯交换开始，则酯交换开始，160~200℃℃下酯交换反应约下酯交换反应约 2h 可蒸出理论值可蒸出理论值95%的甲醇然后加入间苯二甲酸、己二酸、的甲醇然后加入间苯二甲酸、己二酸、癸二酸于癸二酸于 180~200℃℃进行混合酯化当酸值进行混合酯化当酸值 <20 时，时，慢慢减压抽真空至余压慢慢减压抽真空至余压 0.1~0.3kPa，于，于 240℃℃下进行缩下进行缩聚反应耐蒸煮耐蒸煮-OH聚酯的合成工艺聚酯的合成工艺19复膜胶主剂的合成复膜胶主剂的合成 将聚酯多元醇与二异氰酸酯按比例加入反应将聚酯多元醇与二异氰酸酯按比例加入反应釜中釜中,搅拌升温至搅拌升温至 85℃℃反应反应 2h,添加环氧树脂在添加环氧树脂在 120℃℃改性反应改性反应 2h，加入溶剂、偶联剂稀释搅，加入溶剂、偶联剂稀释搅拌均匀，冷却出料即为耐蒸煮聚氨酯复膜胶主剂拌均匀，冷却出料即为耐蒸煮聚氨酯复膜胶主剂20 由于聚氨酯中氨基甲酸酯键在高温下易于分解，耐热性由于聚氨酯中氨基甲酸酯键在高温下易于分解，耐热性能较差，通过环氧与异氰酸酯基团的反应在聚氨酯分子中引能较差，通过环氧与异氰酸酯基团的反应在聚氨酯分子中引入了噁唑烷酮入了噁唑烷酮(oxazolidone，，OX)基团。

噁唑烷酮基团噁唑烷酮 基是基是一种杂原子环，其热分解温度高达一种杂原子环，其热分解温度高达300℃℃以上，具有优良的以上，具有优良的耐热性能，可以提高复膜胶高分子的耐热性能耐热性能，可以提高复膜胶高分子的耐热性能21 据报导，在聚氨酯中配合使用硅烷偶联剂后不仅能提据报导，在聚氨酯中配合使用硅烷偶联剂后不仅能提高粘接强度，更主要的是显著改善粘接的耐水性及耐久性高粘接强度，更主要的是显著改善粘接的耐水性及耐久性表中给出了聚氨酯胶黏剂中添加硅烷偶联剂前后对钢、铝表中给出了聚氨酯胶黏剂中添加硅烷偶联剂前后对钢、铝粘接强度的变化，表明引入适当的硅烷偶联剂，提高了耐粘接强度的变化，表明引入适当的硅烷偶联剂，提高了耐湿热粘接强度，改善了胶黏剂的性能湿热粘接强度，改善了胶黏剂的性能钢铝初初强强/kpa两月后两月后/kpa初初强强/kpa两月后两月后/kpa未加偶未加偶联剂5657243加偶加偶联剂158141979922纸塑复膜胶纸塑复膜胶 纸塑复合就是将纸或纸板印刷品与光滑的薄膜用胶纸塑复合就是将纸或纸板印刷品与光滑的薄膜用胶粘剂贴合成一体这样可改善印刷品的外观粘剂贴合成一体。

这样可改善印刷品的外观,并赋予其防并赋予其防潮、防油污、耐磨擦及防伪等特性，增加了印刷制品的潮、防油污、耐磨擦及防伪等特性，增加了印刷制品的保护机能，显著提高印刷品的实用价值复合的薄膜制保护机能，显著提高印刷品的实用价值复合的薄膜制品可广泛用于各种化妆品、药品、酒类和食品等的包装品可广泛用于各种化妆品、药品、酒类和食品等的包装纸盒，以及图书封面、挂历等领域纸盒，以及图书封面、挂历等领域23 将聚醚、乙二醇扩链剂依次加反应釜中，真空脱水后，将聚醚、乙二醇扩链剂依次加反应釜中，真空脱水后，加人计量的加人计量的TDI和溶剂和溶剂,反应温度控制在反应温度控制在90一一100℃℃之间，之间，回流反应回流反应4-5小时，降温后加入溶剂稀释至固含量为小时，降温后加入溶剂稀释至固含量为(50士士2)%，即得预聚物溶液，即得预聚物溶液(简称主剂简称主剂) 合成主剂的合成主剂的-NCO/-OH=0.97 0.99，聚醚：乙二，聚醚：乙二醇醇=1.65：：1.00(mol)一定量的扩链剂有助于提高剥一定量的扩链剂有助于提高剥离强度主剂的制备主剂的制备24配胶：配胶： 将主剂与固化剂将主剂与固化剂(可自制可自制TDI与与TMP的加成物的加成物)按质按质量比量比10:(1一一2)混合，以醋酸乙醋为溶剂，调配成质量混合，以醋酸乙醋为溶剂，调配成质量分数为分数为20%一一25%的胶液。

将胶液涂于经电晕处理的的胶液将胶液涂于经电晕处理的薄膜单面，经红外灯薄膜单面，经红外灯(70一一80℃℃)烘烤烘烤15秒，与彩印纸秒，与彩印纸贴合，稍加压贴合，稍加压25 复合薄膜主要用于食品、医药、化妆品及饮料等的软包复合薄膜主要用于食品、医药、化妆品及饮料等的软包装装,我国自我国自1980年开始引进年开始引进 日本复合薄膜生产技术及设备，日本复合薄膜生产技术及设备，现在复合薄膜生产线有现在复合薄膜生产线有300多条，多条， 其中引进设备占一半，其中引进设备占一半，我国于我国于1984年生产食品复合薄年生产食品复合薄 膜包装用聚氨酯胶粘剂，主膜包装用聚氨酯胶粘剂，主要用于包装食品的普通塑要用于包装食品的普通塑—塑、铝塑、铝—塑复合膜胶粘剂塑复合膜胶粘剂 和耐煮和耐煮沸消毒用复合薄膜胶粘剂沸消毒用复合薄膜胶粘剂  26 鞋用胶鞋用胶 聚氨酯胶粘剂自聚氨酯胶粘剂自20世纪世纪40年代问世以来因具年代问世以来因具有卓越的耐低温、耐水、耐油等性能，且粘接强度有卓越的耐低温、耐水、耐油等性能，且粘接强度高、柔韧性好，而被广泛应用于制鞋工业我国是高、柔韧性好，而被广泛应用于制鞋工业。

我国是世界上最大的制鞋国家，中国制鞋企业年产量突破世界上最大的制鞋国家，中国制鞋企业年产量突破100亿双，占世界年总产量份额的亿双，占世界年总产量份额的68%若每双鞋用胶量以鞋用胶量以15~25 g计算，则年需聚氨酯胶粘剂计算，则年需聚氨酯胶粘剂15~25万万t27鞋用不黄变聚氨酯胶粘剂鞋用不黄变聚氨酯胶粘剂材料：材料：聚己二酸丁二醇酯二醇聚己二酸丁二醇酯二醇( PBA1000、、PBA3000、、PBA5000):工业级异佛尔酮二异氰酸酯异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI):工业级1,4-丁二醇丁二醇(BDO):工业级二月桂酸二丁基锡二月桂酸二丁基锡:化学纯丁酮丁酮:化学纯28　　一定量的聚酯二元醇加热升温至　　一定量的聚酯二元醇加热升温至100~ 120℃℃，真空，真空脱水降温至一定温度，加入扩链剂，并快速搅拌使其与聚脱水降温至一定温度，加入扩链剂，并快速搅拌使其与聚酯完全均匀混合，然后加入二异氰酸酯及催化剂，快速搅拌酯完全均匀混合，然后加入二异氰酸酯及催化剂，快速搅拌并抽真空脱泡并抽真空脱泡5 ～～ 10 min当气泡抽完粘度达到一定时，当气泡抽完粘度达到一定时，停止搅拌、解除真空，挤塑成粒。

然后以丁酮为溶剂，将其停止搅拌、解除真空，挤塑成粒然后以丁酮为溶剂，将其溶解为固含量溶解为固含量20%的溶液胶的溶液胶 －－NCO/－－OH=0.95～～1.00　　　　工艺：工艺：29 聚己二酸丁二醇酯二醇聚己二酸丁二醇酯二醇(PBA)的分子量为的分子量为3000的性的性能较好，扩链剂能较好，扩链剂(BDO)与与PBA的比例：的比例： nBDO/nPBA=1.2/130聚氨酯鞋用胶的改性聚氨酯鞋用胶的改性 苯乙烯苯乙烯-丁二烯丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物苯乙烯三嵌段共聚物(SBS)卤化加卤化加成物同羟基聚氨醋的共混提高成物同羟基聚氨醋的共混提高PU胶的粘接性能胶的粘接性能 增粘性聚合物，提高增粘性聚合物，提高PU胶的初粘力和固化速度胶的初粘力和固化速度PU胶基础液胶基础液 80   88SBS改性剂改性剂 5   15增粘剂增粘剂 2 431提高鞋用胶的初粘性提高鞋用胶的初粘性 为了提高为了提高PU鞋用胶的初粘强度，采用用高偶碳数二鞋用胶的初粘强度，采用用高偶碳数二元酸合成聚酯二醇提高胶粘剂的结晶性，掺混增粘树脂改元酸合成聚酯二醇提高胶粘剂的结晶性，掺混增粘树脂改性。

高偶碳数二元酸有壬二酸、癸二酸等高偶碳数二元酸有壬二酸、癸二酸等 固化剂的类型对初粘性也有影响，研究发现固化剂的类型对初粘性也有影响，研究发现TDI三聚三聚体的初粘性最好体的初粘性最好322、醇溶性聚氨酯复膜胶、醇溶性聚氨酯复膜胶　　溶剂型复膜胶缺点：溶剂有毒及会在复合材料中易引起　　溶剂型复膜胶缺点：溶剂有毒及会在复合材料中易引起异味和溶剂残留的问题异味和溶剂残留的问题　　水性复膜胶的缺点：干燥速度慢　　水性复膜胶的缺点：干燥速度慢 　　醇溶性复膜胶：无毒、干燥快　　醇溶性复膜胶：无毒、干燥快33　　　固化体系为：固化体系为：双组分体系：双组分体系：　　　一为含氨基的异氰酸预聚体　　　一为含氨基的异氰酸预聚体　　　二为带环氧基的预聚体　　　二为带环氧基的预聚体34组分组分醇溶性共聚单体：醇溶性共聚单体：35醇溶性极性单体：醇溶性极性单体：36醇溶性环氧单体：醇溶性环氧单体：37共聚环氧基树脂共聚环氧基树脂38共聚环氧基树脂共聚环氧基树脂39组分组分预聚聚醚为：　　聚丙二醇、聚乙二醇预聚聚醚为：　　聚丙二醇、聚乙二醇预聚多元胺为：　乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺预聚多元胺为：　乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺404142例例1：醇溶胶环氧组分：醇溶胶环氧组分丙烯酸乙酯　　　　　　　　丙烯酸乙酯　　　　　　　　15甲基丙烯酸缩水甘油酯　　　甲基丙烯酸缩水甘油酯　　　6醋酸乙烯　　　　　　　　　醋酸乙烯　　　　　　　　　5丙烯酸羟乙酯　　　　　　　丙烯酸羟乙酯　　　　　　　4工业酒精　　　　　　　　　工业酒精　　　　　　　　　50偶氮二异丁腈　　　　　　　偶氮二异丁腈　　　　　　　0.2 43 在装有搅拌器、冷凝管、恒压滴液漏斗和温度计的在装有搅拌器、冷凝管、恒压滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中，加入适量四口烧瓶中，加入适量EA和工业酒精，边搅拌边升温和工业酒精，边搅拌边升温至至76 C，滴加含有引发剂，滴加含有引发剂AIBN的混合单体的混合单体(EA、、BA、、HEA、、AA、、GMA)，滴加时间约为，滴加时间约为2 h；滴加完毕后；滴加完毕后升温至升温至80 C，，补加剩余引发剂，保温补加剩余引发剂，保温5 h。

降温至降温至50 C以下出料合成的双组分复合胶主剂为侧链含环氧以下出料合成的双组分复合胶主剂为侧链含环氧基团的丙烯酸酯预聚体基团的丙烯酸酯预聚体44●采用极性较大的丙烯酸酯单体，如丙烯酸甲酯、丙烯酸采用极性较大的丙烯酸酯单体，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、醋酸乙烯酯等乙酯、醋酸乙烯酯等●在保证醇溶性的基础上，尽可能使羟基丙烯酸酯的用量在保证醇溶性的基础上，尽可能使羟基丙烯酸酯的用量最少（如丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯），以保证胶膜的最少（如丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯），以保证胶膜的耐水性耐水性●环氧单体中商业化的有丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水环氧单体中商业化的有丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚，研究表明丙烯酸环氧单酯能大大提高粘接性能，甘油醚，研究表明丙烯酸环氧单酯能大大提高粘接性能，但用量太大醇溶性下降但用量太大醇溶性下降环氧基聚丙烯酸酯制备要点环氧基聚丙烯酸酯制备要点45 上述合成的含环氧基的聚丙烯酸酯树脂作为无溶剂上述合成的含环氧基的聚丙烯酸酯树脂作为无溶剂PU胶的环氧组分，也有直接用胶的环氧组分，也有直接用828型环氧树脂的型环氧树脂的　　　　46醇溶胶乙组分醇溶胶乙组分IPDI　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　30聚丙二醇聚丙二醇1000　　　　　　　　　　　　　　301,4－丁二醇　　　　　　　　－丁二醇　　　　　　　　6二月桂酸二丁基锡　　　　　　二月桂酸二丁基锡　　　　　　0.2丙酮　　　　　　　　　　　　丙酮　　　　　　　　　　　　3二乙烯三胺　　　　　　　　　二乙烯三胺　　　　　　　　　7工业酒精　　　　　　　　　　工业酒精　　　　　　　　　　50 上述合成的端氨基聚氨酯作为另一组分上述合成的端氨基聚氨酯作为另一组分47 将聚醚二元醇在将聚醚二元醇在110 C下真空脱水下真空脱水2 h，降温到，降温到50 C时加入计量的二异氰酸酯，缓慢升温后，在时加入计量的二异氰酸酯，缓慢升温后，在80~90  C条条件下反应件下反应2 h，在低温条件下缓慢将上述合成的预聚体加入，在低温条件下缓慢将上述合成的预聚体加入到溶有多元胺的工业酒精溶液中进行封端，反应到溶有多元胺的工业酒精溶液中进行封端，反应0.5h后出后出料。

合成的固化剂为胺基封端的聚氨酯预聚体合成的固化剂为胺基封端的聚氨酯预聚体482、无溶剂、无溶剂PU　　无溶剂型复膜胶具有明显优点：无任何溶剂挥发，原　　无溶剂型复膜胶具有明显优点：无任何溶剂挥发，原料全部利用；不需要烘道除去溶剂，属于节能无排放技术，料全部利用；不需要烘道除去溶剂，属于节能无排放技术，上胶量少，节省原料、降低能耗，可高速运转上胶量少，节省原料、降低能耗，可高速运转（（>300m/min），提高劳动生产率和经济效益目前），提高劳动生产率和经济效益目前无溶剂无溶剂PU胶以进口及合资为主胶以进口及合资为主49 在在25℃℃下，胶水的粘度范围较广，下，胶水的粘度范围较广，A组分粘度大致组分粘度大致在在1000一一9000mPa. S，， B组分组分400一一7000mPa. s在高的粘度下，胶水的涂布性能受到影响，需要通过提高在高的粘度下，胶水的涂布性能受到影响，需要通过提高胶水温度来降低粘度，通过研究、总结和上机试胶发现，胶水温度来降低粘度，通过研究、总结和上机试胶发现，胶水的涂布粘度一般在胶水的涂布粘度一般在700-3500Pa. s，涂布温度一般，涂布温度一般要要30一一40 C，也有些粘度更高的胶水需要温度更高，以，也有些粘度更高的胶水需要温度更高，以保证良好的涂布性。

保证良好的涂布性 无溶剂复合胶的粘度无溶剂复合胶的粘度50 无溶剂型双组份聚氨醋复合粘合剂，从无溶剂型双组份聚氨醋复合粘合剂，从A和和B组分混合组分混合起，反应就开始了，混合后的胶水随时间延长粘度不断上起，反应就开始了，混合后的胶水随时间延长粘度不断上升，因此，胶水要即配即用，不可混合后长时间放置不用，升，因此，胶水要即配即用，不可混合后长时间放置不用，一般混合后的胶水经过一般混合后的胶水经过30min后粘度明显变大，就不能再后粘度明显变大，就不能再使用，需要换新胶使用，需要换新胶51无溶剂无溶剂PU复膜胶制备方法：复膜胶制备方法：无溶剂无溶剂PU胶构成：胶构成：－－NCO组分：由聚酯或聚醚与过量的组分：由聚酯或聚醚与过量的MDI预聚得到预聚得到　　　　　　－　　　　　　－NCO含量含量15 18%　　　　　　　　　　　　－－OH组分：由蓖麻油或聚醚改性的聚酯多元醇组分：由蓖麻油或聚醚改性的聚酯多元醇　　　　　　－　　　　　　－OH羟值羟值150 170　　KOHmg/g52ó　异氰酸酯与聚酯或聚醚扩链得到端－　异氰酸酯与聚酯或聚醚扩链得到端－NCO的预聚体，的预聚体，使用时加一定量－使用时加一定量－OH树脂交联固化树脂交联固化(高盟的产品）。

高盟的产品）　　无溶剂低粘度－　　无溶剂低粘度－NCO组分的制备难度较大，一般采组分的制备难度较大，一般采用用MDI－－50，但，但MDI－－50容易自聚，造成胶的透明性容易自聚，造成胶的透明性下降，这是复膜胶中不许的，必须选用合适的阻聚剂下降，这是复膜胶中不许的，必须选用合适的阻聚剂　　－　　－NCO的含量对粘度影响较大，一般－的含量对粘度影响较大，一般－NCO%大于大于15%53　　－－OH基预聚体中的聚醚不利于耐热性，但柔韧基预聚体中的聚醚不利于耐热性，但柔韧性好、剥离强度高，与聚酯复合使用有利于提高综性好、剥离强度高，与聚酯复合使用有利于提高综合性能蓖麻油的改性能大大提高复膜胶的剥离强合性能蓖麻油的改性能大大提高复膜胶的剥离强度54例例1：透明双组分无溶剂：透明双组分无溶剂PU胶胶－－OH组分：组分：　　　　－－OH组分的制备方法很多，有：组分的制备方法很多，有：▼▼混合聚醚，如混合聚醚，如PPG2000、、PPG1000、、PPG400或与异氰酸酯或与异氰酸酯的加成物的加成物▼▼聚酯、聚醚的混合物，如苯二甲酸的乙二醇、二乙二醇、丙二醇酯聚酯、聚醚的混合物，如苯二甲酸的乙二醇、二乙二醇、丙二醇酯　等与上述聚醚的混合物　等与上述聚醚的混合物▼▼植物油改性聚酯，如蓖麻油、醇解大豆油、羟基醇酸树脂、羟基聚植物油改性聚酯，如蓖麻油、醇解大豆油、羟基醇酸树脂、羟基聚　酯等　酯等55－－OH组分配方例：组分配方例：　　大豆油　　　　　　　　大豆油　　　　　　1mol　　甘油　　　　　　　　　甘油　　　　　　　2mol　　苯酐　　　　　　　　　苯酐　　　　　　　5mol　　二甘醇　　　　　　　　二甘醇　　　　　　7mol　　新戊二醇　　　　　　　新戊二醇　　　　　2mol56工艺：工艺：　　　　大豆油与所有醇加入反应釜，在大豆油与所有醇加入反应釜，在220°C下醇解至醇下醇解至醇的容忍度合格，降温至的容忍度合格，降温至180°C，加入苯酐升温至，加入苯酐升温至220°C酯化至酸值小于酯化至酸值小于5mgKOH/g57－－NCO组分：组分： 　－　－NCO组分的制备方法：组分的制备方法：▼▼PPG2000、、PPG1000、、PPG400与异氰酸酯的加与异氰酸酯的加　成物　成物▼▼PPG2000、、PPG1000、、PPG400或聚酯与异氰酸或聚酯与异氰酸　酯的加成物，其中聚酯为液态低分子量的苯二甲酸或已　酯的加成物，其中聚酯为液态低分子量的苯二甲酸或已　二酸的乙二醇、二甘醇、　二酸的乙二醇、二甘醇、1,4－丁二醇酯－丁二醇酯58－－NCO组分配方：组分配方：　　邻苯二甲酸－己二酸－二甘醇酯　　　　邻苯二甲酸－己二酸－二甘醇酯　　　　 1.1mol　　PPG2000　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 3mol　三羟甲基丙烷　　　　　　　　　　　　　　三羟甲基丙烷　　　　　　　　　　　　　1.1mol MDT 35mol59－－NCO组分组分MDI－－50 　　0. 15mo1多羟基聚醚混合物　　　　　多羟基聚醚混合物　　　　　0. 035- 0. O5mol邻苯二甲酸二丁酯　　　　　邻苯二甲酸二丁酯　　　　　0. 5- 3%(重量份重量份)二月桂酸二丁基锡　　　　　二月桂酸二丁基锡　　　　　0. 3- 0. 5%(重量份重量份)白炭黑　　　　　　　　　　白炭黑　　　　　　　　　　1- 5%(重量份重量份)氧化钙　　　　　　　　　　氧化钙　　　　　　　　　　1- 5%(重量份重量份)例例2：填料增强型无溶剂：填料增强型无溶剂PU复膜胶复膜胶60－－OH组分：组分：MDI 　　 0. 1mol多羟基聚醚混合物　　多羟基聚醚混合物　　0. 1- 0. 12mo1二月桂酸二丁基锡　　二月桂酸二丁基锡　　0. 1- 0. 5%(重量份重量份)白炭黑或氧化钙　　　白炭黑或氧化钙　　　1- 5%(重量份重量份)胺类催化剂　　　　　胺类催化剂　　　　　0. 02mo1其它助剂　　　　　　其它助剂　　　　　　1- 5%(重量份重量份)其中多羟基聚醚混合物中三羟基聚醚和二羟基聚其中多羟基聚醚混合物中三羟基聚醚和二羟基聚醚物质的量比约为醚物质的量比约为1: 8 ～～ 9。

61例例3 车辆夹层内镶板胶粘剂车辆夹层内镶板胶粘剂-OH组份：组份：N204 38N303 20N350 20邻苯二甲酸、二甘醇聚酯邻苯二甲酸、二甘醇聚酯(M=400) 12乙二醇乙二醇 1062配制：配制：上述多元醇上述多元醇 100水水 1二月桂酸二丁基锡二月桂酸二丁基锡 0.1%乙酸钾：二甘醇乙酸钾：二甘醇=1：：3 1 MDI 17563例例4：复合膜胶：复合膜胶-OH组份：组份：二聚酸二聚酸 0.01mol已二酸已二酸 0.18对苯二甲酸对苯二甲酸 0.14二甘醇二甘醇 0.10新戊二醇新戊二醇 0.171,4-丁二醇丁二醇 0.1764 上述组份上述组份200 C下反应下反应4小时，然后在氮气保护和真小时，然后在氮气保护和真空度空度0.266kPa下抽至酸值小于下抽至酸值小于1mgKOH/g，树脂羟，树脂羟值值140mgKOH/g。

65-NCO组份：组份：PPG1000 0.38molPTMEG(M=1000) 0.04MDI 2.1 上述上述70 C反应反应2小时后加入：小时后加入：HDI三聚体三聚体 0.0266配制：配制： 按按-NCO/-OH=1.6：：1混合两组份，粘合后放置混合两组份，粘合后放置三天67例例5：： 软包装复合胶软包装复合胶羟基聚酯羟基聚酯(-OH)：：A已二酸已二酸 970二甘醇二甘醇 600丙二醇丙二醇 300钛酸四丁酯钛酸四丁酯 0.2 上述上述160 C下下2小时，然后以每小时小时，然后以每小时10 15 C速度速度升至升至230 C，反应，反应2.5小时，然后真空小时，然后真空2小时。

小时68异氰酸酯组份异氰酸酯组份(-NCO)：：BMDI 730IPDI 50一缩二丙二醇一缩二丙二醇 115 在在80 C下将一缩二丙二醇滴入两种异氰酸酯中，反下将一缩二丙二醇滴入两种异氰酸酯中，反应应2小时加入：小时加入：N3200 220 A：：B=10：：969例例6：无溶剂双份：无溶剂双份PU胶胶A组份：组份：羟基聚酯：羟基聚酯： 间苯二甲酸：已二酸：乙二醇：丙二醇间苯二甲酸：已二酸：乙二醇：丙二醇 =1：：2：：3：：0.6上述羟基聚酯上述羟基聚酯 100PPG2000 5001,4-丁二醇丁二醇 5MDI 350IPDI 3070B组份：组份：前述聚酯前述聚酯 720PPG1000 250蓖麻油蓖麻油 10环氧树脂环氧树脂 10A：：B=2:171例例7：橡胶改性：橡胶改性A组分：组分：液化液化MDI 4molPPG1000 1 在在50 C下将下将PPG1000滴入滴入MDI中，反应中，反应3小时小时72B组份：组份：已二酸已二酸 25间苯二甲酸间苯二甲酸 15对苯二甲酸对苯二甲酸 10二甘醇二甘醇 46端羟基液体丁苯橡胶端羟基液体丁苯橡胶 2端羧基液体丁腈橡胶端羧基液体丁腈橡胶 2 上述物料在上述物料在145 320 C下反应，在后期降至下反应，在后期降至250 C以下真空脱水。

以下真空脱水A:B(-NCO/-OH)=1.5：：173例例8聚氨酯改性室温固化环氧结构胶聚氨酯改性室温固化环氧结构胶聚氨酯预聚体合成聚氨酯预聚体合成　　在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的干燥三口圆底烧　　在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的干燥三口圆底烧瓶中加入瓶中加入N220，加热到，加热到110℃℃，抽真空，减压脱水，抽真空，减压脱水2 h加入加入TDI，通氮气保护，搅拌升温至，通氮气保护，搅拌升温至75~80℃℃，反应，反应2~3 h后，制得端后，制得端NCO聚氨酯预聚体聚氨酯预聚体74环氧结构胶的制备环氧结构胶的制备　　在三口烧瓶中按比例加入环氧树脂和制得的聚氨酯预　　在三口烧瓶中按比例加入环氧树脂和制得的聚氨酯预聚体，通氮气保护于聚体，通氮气保护于75℃℃下反应下反应2 h，加入几滴二月桂，加入几滴二月桂酸二丁基锡，继续反应酸二丁基锡，继续反应0. 5 h，即得改性环氧树脂使用，即得改性环氧树脂使用前按比例加入混合胺固化剂混合均匀前按比例加入混合胺固化剂混合均匀753、水性聚氨酯、水性聚氨酯　　　将带有亲水基团的聚氨酯预聚体以机械方式将带有亲水基团的聚氨酯预聚体以机械方式分散于水中形成乳液。

分散于水中形成乳液　　亲水基团在应用时可通过交联剂除去　　亲水基团在应用时可通过交联剂除去　　水性聚氨酯广泛用于造纸、油墨、涂料及胶　　水性聚氨酯广泛用于造纸、油墨、涂料及胶粘剂领域粘剂领域76水性聚氨酯的制备方法水性聚氨酯的制备方法用用DMPA引入羧基引入羧基 水性聚氨酯由低聚物二元醇、二异氰酸酯和含羧基的水性聚氨酯由低聚物二元醇、二异氰酸酯和含羧基的二羟基化合物预聚而成二羟基化合物预聚而成7778以半酯引入羧基以半酯引入羧基79 聚氨酯聚氨酯-多胺多胺-二元酸酐引入羧基二元酸酐引入羧基80PU乳液81阳离子水性聚氨酯阳离子水性聚氨酯 以叔胺基二醇为扩链剂以叔胺基二醇为扩链剂82聚氨酯脲聚氨酯脲-多胺中间体多胺中间体83例例1　：　：水性聚氨酯革水性聚氨酯革　　水性聚氨酯革中用的多元醇有聚酯和聚醚，聚酯拉伸水性聚氨酯革中用的多元醇有聚酯和聚醚，聚酯拉伸强度和延伸率高，但低温柔性低、脆聚醚拉伸强度低强度和延伸率高，但低温柔性低、脆聚醚拉伸强度低，但延伸率高，低温柔性佳一般两者混合使用但延伸率高，低温柔性佳一般两者混合使用合成条件为：－合成条件为：－NCO/-OH=1.3 1.5，，　　PPG：聚酯（分子量：聚酯（分子量2000）＝）＝80：：20 40：：60　二羟甲基丙酸：总固体分的　二羟甲基丙酸：总固体分的3.6 5%　　　交联剂：　三或六甲氧甲基三聚氰胺　交联剂：　三或六甲氧甲基三聚氰胺　异氰酸酯：　异氰酸酯：IPDI、、HDI、、TDI。

IPDI适合做较高适合做较高固含的乳液，综合性能固含的乳液，综合性能IPDI最优84 目前贝尔已将水性聚氨酯用于汽车内饰胶，将水性聚目前贝尔已将水性聚氨酯用于汽车内饰胶，将水性聚氨酯涂于氨酯涂于PVC膜表面，在膜表面，在130 150 C下交联并压出下交联并压出花纹85PPG 15 将将PPG、、PTMG、、PTMG 15 PTMG、、DMF、、DMPADMPA 2.39 入釜、加入入釜、加入TDI反应一反应一DMF 6 段时间后加入段时间后加入TMP、反、反TDI 9.45 应结束时加丙酮并加三应结束时加丙酮并加三TMP 0.3 乙胺中和，然后高速乳乙胺中和，然后高速乳丙酮丙酮 2 化于水中。

化于水中三乙胺三乙胺 1.7 86 树脂中的亲水基团与一定量的六甲氧甲基三聚氰胺树脂中的亲水基团与一定量的六甲氧甲基三聚氰胺交联以达到耐水的目的交联以达到耐水的目的87 在干燥氮气保护下，将真空脱水后的聚醚二元醇、甲在干燥氮气保护下，将真空脱水后的聚醚二元醇、甲苯二异氰酸酯、二羟甲基丙酸和丙烯酸丁酯按照计量加入苯二异氰酸酯、二羟甲基丙酸和丙烯酸丁酯按照计量加入三口瓶中，混合均匀后将温度升至三口瓶中，混合均匀后将温度升至70 ～～ 75℃℃ 左右，反左右，反应约应约 2h; 然后加入环氧树脂，反应约然后加入环氧树脂，反应约 1 ～～ 2h，当异氰，当异氰酸根含量达到理论值时，降温至酸根含量达到理论值时，降温至 15℃℃ 以下，加入乙二胺以下，加入乙二胺的水溶液，边乳化、边扩链、边中和，反应约的水溶液，边乳化、边扩链、边中和，反应约 1. 5 ～～ 2h最后升温至最后升温至 80℃℃，加入过硫酸钾水溶液，反应约，加入过硫酸钾水溶液，反应约 2h，即，即可得到改性的水性聚氨酯粘合剂丙烯酸丁酯用量在可得到改性的水性聚氨酯粘合剂。

丙烯酸丁酯用量在25%左右丙烯酸酯改性水性丙烯酸酯改性水性PU88例例2：双组分水性聚氨酯复合软包装胶粘剂：双组分水性聚氨酯复合软包装胶粘剂设计要点：设计要点： 开始开始-NCO/-OH=1.10 1.30 最后最后-NCO/-OH=0.93 0.98使用时与水性聚氨酯固化剂交联，固化条件：使用时与水性聚氨酯固化剂交联，固化条件： -NCO/-OH=1.30 1.5089TDI 5.73 mol PBA2000 1.00 BDO 1.20DMPA 1.30TMP 1.00二甘醇二甘醇 1.0090 将脱水的聚酯二元醇加入三口烧瓶中，加入异氰酸酯，将脱水的聚酯二元醇加入三口烧瓶中，加入异氰酸酯，少量少量DBTDL，升温至，升温至75 80 C反应反应1h，再加入，再加入BDO，，TMP，，DMPA，一定量丙酮溶剂，，一定量丙酮溶剂，75 80 C回流反应回流反应1.5h，用二甘醇封端，反应，用二甘醇封端，反应1.5h，然后降温至，然后降温至35  C以下，用三乙胺中和至以下，用三乙胺中和至pH为为7   8，最后用去离子水高速，最后用去离子水高速剪切乳化剪切乳化30min，减压蒸馏脱出丙酮。

减压蒸馏脱出丙酮91例例3：双组分水性：双组分水性PU鞋用胶鞋用胶 单组分热塑型水性聚氨酯胶粘剂的固化，主要为水分单组分热塑型水性聚氨酯胶粘剂的固化，主要为水分挥发后乳液成膜，依靠胶膜与基材之间的物理吸附达到胶挥发后乳液成膜，依靠胶膜与基材之间的物理吸附达到胶接效果由于不使用有机溶剂，鞋的生产过程及最后成品接效果由于不使用有机溶剂，鞋的生产过程及最后成品均符合环保和安全的要求而与传统的溶剂型聚氨酯胶粘均符合环保和安全的要求而与传统的溶剂型聚氨酯胶粘剂相比，其缺点也是很明显的水的挥发速度慢，这增加剂相比，其缺点也是很明显的水的挥发速度慢，这增加了生产过程中的能耗，制鞋的原料多为疏水性，容易出现了生产过程中的能耗，制鞋的原料多为疏水性，容易出现胶膜不连续，使胶接部分耐水性差，物理吸附的形式经常胶膜不连续，使胶接部分耐水性差，物理吸附的形式经常使胶接强度不能令人满意使胶接强度不能令人满意92 为了提高胶接强度，满足生产需要双组分热固型胶为了提高胶接强度，满足生产需要双组分热固型胶粘剂开始大量使用这种胶粘剂在使用时，通过加入交联粘剂开始大量使用这种胶粘剂在使用时，通过加入交联剂，形成剂，形成NCO基团与基材的活泼氢发生化学交联，使胶基团与基材的活泼氢发生化学交联，使胶接强度明显增加。

这种胶粘剂所使用的交联剂主要为适用接强度明显增加这种胶粘剂所使用的交联剂主要为适用于水性体系的异氰酸酯类交联剂，添加量一般为主剂的于水性体系的异氰酸酯类交联剂，添加量一般为主剂的10%左右，加入交联剂后，胶粘剂必须搅拌均匀配好的左右，加入交联剂后，胶粘剂必须搅拌均匀配好的胶粘剂有适用期限制，必须现配现用，并尽快用完目前欧胶粘剂有适用期限制，必须现配现用，并尽快用完目前欧美各国制鞋企业主要采用这一类聚氨酯胶粘剂美各国制鞋企业主要采用这一类聚氨酯胶粘剂93含磺酸盐的聚己二酸己二醇酯含磺酸盐的聚己二酸己二醇酯 1 molDMPA 0.95IPDI 1.85DBTDL 适量适量 使用时加水性使用时加水性PU固化剂固化剂3 5% 含磺酸盐的聚己二酸己二醇酯是由含磺酸盐的聚己二酸己二醇酯是由 1，， 3-间苯二甲间苯二甲酸酸-5-磺酸钠、己二酸和己二醇酯化缩聚得到，羟基过量磺酸钠、己二酸和己二醇酯化缩聚得到，羟基过量94环氧改性水性环氧改性水性PU　　环氧树脂具有模量高、强度高和耐化学性好、热稳定　　环氧树脂具有模量高、强度高和耐化学性好、热稳定性好等优点，可直接参与水性聚氨酯的合成反应，提高水性好等优点，可直接参与水性聚氨酯的合成反应，提高水性聚氨酯的耐水、耐溶剂性能及拉伸强度等。

本文采用环性聚氨酯的耐水、耐溶剂性能及拉伸强度等本文采用环氧树脂作为大分子扩链剂，充分利用环氧树脂的环氧基和氧树脂作为大分子扩链剂，充分利用环氧树脂的环氧基和羟基参与反应，形成多重交联适宜的环氧树脂添加量为羟基参与反应，形成多重交联适宜的环氧树脂添加量为4% ~6%95例例4 阳离子水性聚氨酯乳液阳离子水性聚氨酯乳液　　阳离子水性聚氨酯的制备通常是用　　阳离子水性聚氨酯的制备通常是用N-甲基二乙醇胺引甲基二乙醇胺引入叔胺基团，再用酸、烷基化试剂或硫酸二甲酯使叔胺基入叔胺基团，再用酸、烷基化试剂或硫酸二甲酯使叔胺基团季铵化阳离子型水性聚氨酯的大分子链上带有正电，团季铵化阳离子型水性聚氨酯的大分子链上带有正电，对疏水的聚酯、丙烯基类织物纤维具有很好的浸润性，相对疏水的聚酯、丙烯基类织物纤维具有很好的浸润性，相对于同类的阴离子产品具有更好的粘结强度目前，阳离对于同类的阴离子产品具有更好的粘结强度目前，阳离子型水性聚氨酯胶粘剂已用于植绒、层压制品及复合包装、子型水性聚氨酯胶粘剂已用于植绒、层压制品及复合包装、木材、压敏胶、汽车内饰、油墨连接料等领域木材、压敏胶、汽车内饰、油墨连接料等领域96 在装有四口烧瓶中加入聚醚二元醇或聚酯二元醇，在在装有四口烧瓶中加入聚醚二元醇或聚酯二元醇，在 110℃℃下抽真空脱水下抽真空脱水 1 h，降温后按聚合工艺的不同加入，降温后按聚合工艺的不同加入二异氰酸酯、二丁基二月桂酸锡和亲水扩链剂二异氰酸酯、二丁基二月桂酸锡和亲水扩链剂 N-甲基二乙甲基二乙醇胺的丁酮溶液，逐渐升温至醇胺的丁酮溶液，逐渐升温至 75∼ ∼80℃℃，维持温度反应，维持温度反应 4 h，至异氰酸根含量达到规定值，预聚体降温至，至异氰酸根含量达到规定值，预聚体降温至 50℃℃左右左右时，加入冰醋酸中和，加丁酮稀释，快速搅拌混合时，加入冰醋酸中和，加丁酮稀释，快速搅拌混合1 h。

用用恒压滴液漏斗匀速加入去离子水，制得阳离子水性聚氨酯恒压滴液漏斗匀速加入去离子水，制得阳离子水性聚氨酯.97⑤⑤水性聚氨酯的交联水性聚氨酯的交联　　水性聚氨酯有一定的亲水基团，为了提高耐水性应用时必须采用交联剂如：常温氮丙啶交联98环氧基交联环氧基交联99有机硅交联有机硅交联100多碳二亚胺交联多碳二亚胺交联1014、聚氨酯胶粘剂的发展方向、聚氨酯胶粘剂的发展方向快速固化聚氨酯胶粘剂快速固化聚氨酯胶粘剂 为适应自动化装配线，尤其是机器人施工流水线的需为适应自动化装配线，尤其是机器人施工流水线的需要，胶粘剂的固化速度必须成倍甚至几十倍地提高如快要，胶粘剂的固化速度必须成倍甚至几十倍地提高如快速固化反应性聚氨酯胶、辐射或紫外线固化胶等最近研速固化反应性聚氨酯胶、辐射或紫外线固化胶等最近研究成功远红外、微波、高频加热装置，使固化速度成倍加究成功远红外、微波、高频加热装置，使固化速度成倍加快 102快速固化的汽车挡风玻璃用单组分湿固化聚氨酯胶粘剂；快速固化的汽车挡风玻璃用单组分湿固化聚氨酯胶粘剂； 　　  低模量、高弹性、高延伸率的建筑用单组分聚氨酯密封胶；　低模量、高弹性、高延伸率的建筑用单组分聚氨酯密封胶；　高分散、高强度、高耐磨性的磁纪录材料用聚氨酯粘合剂；高分散、高强度、高耐磨性的磁纪录材料用聚氨酯粘合剂； 　　 低粘度、高固含量、高强度、耐高温（低粘度、高固含量、高强度、耐高温（135℃℃）的复合薄）的复合薄膜用聚氨酯胶粘剂；膜用聚氨酯胶粘剂； 　　 103高固含量、贮存稳定的聚氨酯乳液胶粘剂高固含量、贮存稳定的聚氨酯乳液胶粘剂价格低廉的木材加工用水性聚氨酯胶粘剂；价格低廉的木材加工用水性聚氨酯胶粘剂； 　　 粘接强度高的无溶剂聚氨酪结构胶粘剂；粘接强度高的无溶剂聚氨酪结构胶粘剂； 使用方便、快速固化的反应性聚氨酯热熔胶；使用方便、快速固化的反应性聚氨酯热熔胶； 具有特种功能的聚氨酯胶粘剂。

具有特种功能的聚氨酯胶粘剂 104。