完全互溶双液系统课件.ppt

第三节　完全互溶双液系统第三节　完全互溶双液系统二组分系统的相律二组分系统的相律二组分相律二组分相律 f=K–   + 2 = 2–   + 2 = 4–   最多自由度最多自由度 f = 4–1=3（（T、、p、、x））最多相数最多相数   =4相图相图 T－－p－－x三维相图三维相图 通常固定一个变量，平面图通常固定一个变量，平面图 分类分类 p-x T-x 气（气（g））–液（液（l）平衡系统）平衡系统固（固（s ））–液（液（l）平衡系统）平衡系统固（固（s ））–气（气（g）平衡系统）平衡系统全部浓度范围内均能互溶形成均匀的单一液相全部浓度范围内均能互溶形成均匀的单一液相,同时在全部浓同时在全部浓度范围内符合拉乌尔定律度范围内符合拉乌尔定律一、理想的完全互溶的双液系统一、理想的完全互溶的双液系统完全互溶完全互溶部分互溶部分互溶完全溶容完全溶容 双液系统分类双液系统分类 理想液态混合物理想液态混合物非理想双液系统非理想双液系统 理想液态混合物理想液态混合物p不变不变   =1 f=2 称为称为 T-x图图 T不变不变   =1 f=2 称为称为 p-x图图1. 理想液态混合物的蒸气压（定理想液态混合物的蒸气压（定T下，下，p-x图）图）一、理想的完全互溶的双液系统一、理想的完全互溶的双液系统ppA*pB*ABxBpApBp定温下，气液平衡时气相组成为：定温下，气液平衡时气相组成为：不同温度下的不同温度下的p-x图图一、理想的完全互溶的双液系统一、理想的完全互溶的双液系统1. 理想液态混合物的蒸气压（定理想液态混合物的蒸气压（定T下，下，p-x图）图）一、理想的完全互溶的双液系统一、理想的完全互溶的双液系统1. 理想液态混合物的蒸气压（定理想液态混合物的蒸气压（定T下，下，p-x图）图）二组分理想液态混合物的二组分理想液态混合物的p-x-y图图ppA*pB*BAxAp-x(液相线液相线)p-y(气相线气相线)一、理想的完全互溶的双液系统一、理想的完全互溶的双液系统1. 理想液态混合物的蒸气压（定理想液态混合物的蒸气压（定T下，下，p-x图）图）ppA*pB*BAxBp-x(液相线液相线)p-y(气相线气相线)xByBp一、理想的完全互溶的双液系统一、理想的完全互溶的双液系统1. 理想液态混合物的蒸气压（定理想液态混合物的蒸气压（定T下，下，p-x图）图）p1p2在对气体的恒温加压过程中在对气体的恒温加压过程中,随着压力的增加随着压力的增加,气体将逐渐液化气体将逐渐液化pB*gll=gppA*BAxA一、理想的完全互溶的双液系统一、理想的完全互溶的双液系统1. 理想液态混合物的蒸气压（定理想液态混合物的蒸气压（定T下，下，p-x图）图）xBTb(B)TBATb(A)气相气相液相液相x2x1x3y1y2y3T-yT-xgl2. 理想液态混合物在定压下的理想液态混合物在定压下的T-x图（沸点组成图）图（沸点组成图）一、理想的完全互溶的双液系统一、理想的完全互溶的双液系统蒸馏、精馏一般在恒压下进行，利用蒸馏、精馏一般在恒压下进行，利用T-x图可讨论蒸馏问题。

图可讨论蒸馏问题当液态混合物蒸气压等于外压时，液态混合物开始沸腾，此当液态混合物蒸气压等于外压时，液态混合物开始沸腾，此时系统的温度即为该组成下液态混合物的沸点下图为恒定时系统的温度即为该组成下液态混合物的沸点下图为恒定p下，下，T-x-y图（沸点组成图）图（沸点组成图）Tb(B)TBATb(A)气相气相液相液相x2x1x3y1y2y3T-yT-xglxB理想液态混合物的理想液态混合物的T-x图图一、理想的完全互溶的双液系统一、理想的完全互溶的双液系统2. 理想液态混合物在定压下的理想液态混合物在定压下的T-x图（沸点组成图）图（沸点组成图）在在T-x图上，气相线在液相线之上混合物的沸点不是单图上，气相线在液相线之上混合物的沸点不是单一的温度点一的温度点,而是沸程而是沸程.TBAxBTA*TB*气相气相液相液相t1t2t3x2x1x3y1y2y3加热器加热器理想活塞理想活塞p p 一、理想的完全互溶的双液系统一、理想的完全互溶的双液系统2. 理想液态混合物在定压下的理想液态混合物在定压下的T-x图（沸点组成图）图（沸点组成图）pB*（（T））pBAp 108 C100 C92 C84 CTBAxBx1x1x2x2x3x3x4x4一、理想的完全互溶的双液系统一、理想的完全互溶的双液系统2. 理想液态混合物在定压下的理想液态混合物在定压下的T-x图（沸点组成图）图（沸点组成图）xBpTpABTB*TA*pB*pA*气气气气气气液液液液一、理想的完全互溶的双液系统一、理想的完全互溶的双液系统T-p-x图图一、理想的完全互溶的双液系统一、理想的完全互溶的双液系统T-p-x图图TABxATB*TA*glxACEDx1x2物系点：系统物质的总组成点（不管相的存在状态）物系点：系统物质的总组成点（不管相的存在状态）二、杠杆规则二、杠杆规则假设某压力下假设某压力下液态混合物液态混合物沸腾时气液平衡的物系点为沸腾时气液平衡的物系点为C点，那点，那么有：么有：二、杠杆规则二、杠杆规则推广到任意相图的两相平衡区（液推广到任意相图的两相平衡区（液-气、液气、液-固、固固、固-固平固平衡），杠杆规则都适用。

如横坐标为重量百分数，衡），杠杆规则都适用如横坐标为重量百分数，ng、、nl改为改为wg、、wl（摩尔数改为重量）摩尔数改为重量）A：对拉乌尔定律发生正偏差：对拉乌尔定律发生正偏差 pA> pA*xAB：对拉乌尔定律亦发生正偏差：对拉乌尔定律亦发生正偏差 pB> pB*xAA：对拉乌尔定律发生负偏差：对拉乌尔定律发生负偏差 pA< pA*xAB：对拉乌尔定律亦发生负偏差：对拉乌尔定律亦发生负偏差 pB< pB*xA三、非理想的完全互溶双液系统三、非理想的完全互溶双液系统正偏差正偏差 和负偏差和负偏差 ABxBp（（a）） p-x图图ABxBp（（b）） p-x-y图图p-xp-yABxBT（（c）） T-x-y图图T-xT-y三、非理想的完全互溶双液系统三、非理想的完全互溶双液系统1. 正负偏差不大的体系正负偏差不大的体系气液相图与理想液态混合物气液相图基本类似气液相图与理想液态混合物气液相图基本类似pA、、pB偏离拉乌尔定律都很大，偏离拉乌尔定律都很大，p-x图上形成最高点图上形成最高点p（（a）） p-x图图ABxB有最高点有最高点p（（b）） p-x-y图图ABxBp-液相组成线液相组成线p-气相组成线气相组成线三、非理想的完全互溶双液系统三、非理想的完全互溶双液系统2. 正偏差很大的体系正偏差很大的体系在在p-x图上有最高点，在图上有最高点，在T-x图上就有最低点图上就有最低点,称最低恒沸点。

称最低恒沸点最低恒沸点对应的组成称最低恒沸组成在此组成下蒸馏双最低恒沸点对应的组成称最低恒沸组成在此组成下蒸馏双液系：液系：yA = xA ，， yB= xB，，A与与B达不到分离目的，类似蒸馏达不到分离目的，类似蒸馏具有恒定沸点的纯物质，所以此点上混合物称具有恒定沸点的纯物质，所以此点上混合物称恒沸混合物恒沸混合物c）） T-x-y图图 ABxBTT-yT-xx1lglT-ylglg三、非理想的完全互溶双液系统三、非理想的完全互溶双液系统2. 正偏差很大的体系正偏差很大的体系三、非理想的完全互溶双液系统三、非理想的完全互溶双液系统2. 正偏差很大的体系正偏差很大的体系形成恒沸混合物的系统的形成恒沸混合物的系统的 分馏：分馏： xB=0- x1 范围内，得范围内，得纯纯A和最低恒沸物和最低恒沸物 xB= x1 -1范围内，得范围内，得纯纯B和最低恒沸物和最低恒沸物例：例：p 下，下，H2O-CH3CH2OH体系，体系，Tb最低最低= 78.13 0C，恒沸物组成：，恒沸物组成：x乙醇乙醇 = 95.57%若想将恒沸物中若想将恒沸物中A、、B分开，可通过改变外压条件来蒸馏。

分开，可通过改变外压条件来蒸馏三、非理想的完全互溶双液系统三、非理想的完全互溶双液系统2. 正偏差很大的体系正偏差很大的体系最低恒沸混合物最低恒沸混合物 在在T-x（（y）图上，处在最低恒沸）图上，处在最低恒沸点时的混合物称为点时的混合物称为最低恒沸混合物最低恒沸混合物（（Low-boiling azeotrope）它是是混合物而不是化合物混合物而不是化合物，它的组成在，它的组成在定压下有定值改变压力，最低恒定压下有定值改变压力，最低恒沸点的温度也改变，它的组成也随沸点的温度也改变，它的组成也随之改变属于此类的体系有：属于此类的体系有：等在标准压力下，等在标准压力下， 的最低恒沸点温度为的最低恒沸点温度为351.28K，含乙醇，含乙醇95.57 三、非理想的完全互溶双液系统三、非理想的完全互溶双液系统2. 正偏差很大的体系正偏差很大的体系三、非理想的完全互溶双液系统三、非理想的完全互溶双液系统2. 正偏差很大的体系正偏差很大的体系 具有最低恒沸点的相图可以看作具有最低恒沸点的相图可以看作由两个简单的由两个简单的T-x（（y）图的组合）图的组合在组成处于恒沸点之左，精馏结果在组成处于恒沸点之左，精馏结果只能得到纯只能得到纯B和恒沸混合物。

组成和恒沸混合物组成处于恒沸点之右，精馏结果只能得处于恒沸点之右，精馏结果只能得到恒沸混合物和纯到恒沸混合物和纯A 对于对于 体系，若乙醇的含量小于体系，若乙醇的含量小于95.57，无，无论如何精馏，都得不到无水乙醇只有加入论如何精馏，都得不到无水乙醇只有加入 ，分子筛，分子筛等吸水剂，使乙醇含量超过等吸水剂，使乙醇含量超过95.57，再精馏可得无水乙醇再精馏可得无水乙醇三、非理想的完全互溶双液系统三、非理想的完全互溶双液系统2. 正偏差很大的体系正偏差很大的体系p（（a）） p-x图图ABxB有最低点有最低点（（b）） p-x图图pABxBp-液相组成线液相组成线p-气相组成线气相组成线负偏差很大的体系在负偏差很大的体系在p-x图上形成最低点与正偏差体系相图上形成最低点与正偏差体系相反，体系蒸气压反，体系蒸气压p低，其沸点低，其沸点Tb升高，在升高，在T-x图上有最高点，图上有最高点，称最高恒沸点此组成混合物称最高恒沸物称最高恒沸点此组成混合物称最高恒沸物三、非理想的完全互溶双液系统三、非理想的完全互溶双液系统3. 负偏差很大的体系负偏差很大的体系三、非理想的完全互溶双液系统三、非理想的完全互溶双液系统3. 负偏差很大的体系负偏差很大的体系例：例：1atm下，下，H2O-HCl体系体系 Tb最高最高=108.5 C 恒沸物组成恒沸物组成 HCl% =20.24%三、非理想的完全互溶双液系统三、非理想的完全互溶双液系统3. 负偏差很大的体系负偏差很大的体系solutionP( P)HCl+H2O1108.6H20.22%HCl+H2O0.93106.4H20.36%HNO3+H2O1 120.5H68%HBr+H2O1126H47.5%HCOOH+ H2O1107.1H77.9%CHCl3+(CH)2CO164.7H80%C2H5OH+ H2O178.13L95.57%CCl4+CH3OH155.7L44.5%CS2+ (CH)2CO139.2L61.0%CH3COOC2H5+ H2O0.654.9L92.5%常见恒沸混合物的数据常见恒沸混合物的数据三、非理想的完全互溶双液系统三、非理想的完全互溶双液系统四、蒸馏、分馏与精馏四、蒸馏、分馏与精馏 一次蒸馏（平衡蒸馏）：溶液在某压力下处于沸腾状态，一次蒸馏（平衡蒸馏）：溶液在某压力下处于沸腾状态，体系分为液相、气相两部分，两相共存且两相的量与组成皆不体系分为液相、气相两部分，两相共存且两相的量与组成皆不变，此时液、气两相的量与组成由杠杆规则来确定。

若将气相变，此时液、气两相的量与组成由杠杆规则来确定若将气相部分迅速移走冷凝，冷凝物中易挥发组分组成含量提高，沸点部分迅速移走冷凝，冷凝物中易挥发组分组成含量提高，沸点降低蒸馏装置蒸馏装置四、蒸馏、分馏与精馏四、蒸馏、分馏与精馏x１１: 原始溶液原始溶液y１１: 第一滴第一滴(ＴＴ１１)气相组成气相组成y２２:ＴＴ2时的气相组成时的气相组成 TBAxBT1gly1ox1T2y2x1x2四、蒸馏、分馏与精馏四、蒸馏、分馏与精馏馏出物组成馏出物组成: 在在y１１-y２２之间之间最后液相组成：最后液相组成： x2工业蒸馏装置示意图工业蒸馏装置示意图四、蒸馏、分馏与精馏四、蒸馏、分馏与精馏简单分馏柱简单分馏柱 气相部分沿分馏柱上升，在刺形气相部分沿分馏柱上升，在刺形物上实现多次蒸馏气相部分在上升物上实现多次蒸馏气相部分在上升过程中组成不断变化，沸点亦逐渐降过程中组成不断变化，沸点亦逐渐降低柱身在无外界热源情况下温度会低柱身在无外界热源情况下温度会降低，若降的太多，起完全回流作用，降低，若降的太多，起完全回流作用，所以应注意柱身保温，控制回流比所以应注意柱身保温，控制回流比。

四、蒸馏、分馏与精馏四、蒸馏、分馏与精馏 多次蒸馏（分馏）：将一次蒸馏冷凝物再次沸腾，再将多次蒸馏（分馏）：将一次蒸馏冷凝物再次沸腾，再将气相部分冷凝，易挥发组分含量会进一步提高，如此反复多气相部分冷凝，易挥发组分含量会进一步提高，如此反复多次，实现多次蒸馏（分馏）次，实现多次蒸馏（分馏）精馏塔精馏塔四、蒸馏、分馏与精馏四、蒸馏、分馏与精馏精馏塔精馏塔四、蒸馏、分馏与精馏四、蒸馏、分馏与精馏四、蒸馏、分馏与精馏四、蒸馏、分馏与精馏四、蒸馏、分馏与精馏四、蒸馏、分馏与精馏精馏：实现精馏：实现A、、B的完全分离，通过精馏塔实现分离效果与的完全分离，通过精馏塔实现分离效果与精馏时的外压和精馏塔的塔板数有关精馏、分馏原理如下精馏时的外压和精馏塔的塔板数有关精馏、分馏原理如下图所示：图所示：By8AxBtxy4y7y6y1y2y3y5x1x2x3x4x5x6x7x8x0y0四、蒸馏、分馏与精馏四、蒸馏、分馏与精馏精馏塔示意图精馏塔示意图进料进料加加热热棒棒四、蒸馏、分馏与精馏四、蒸馏、分馏与精馏塔板上气－液两项重新分配塔板上气－液两项重新分配Tn+1Tn四、蒸馏、分馏与精馏四、蒸馏、分馏与精馏从图可看出：从图可看出：y0 > y1 > y2 > y3 > y4 > y5 > y6 > y7 > y8 反复将气相部分冷凝，反复将气相部分冷凝，气相组成沿气相线下降，最气相组成沿气相线下降，最后得到的蒸气组成可接近纯后得到的蒸气组成可接近纯B。

x8 < x7 < x6 < x5 < x4 < x3 < x2 < x1< x0 液相组成沿液相线液相组成沿液相线上升，上升，xB下降，下降，xA上升，最后上升，最后可得纯可得纯A精馏塔中，塔顶得底沸点物，精馏塔中，塔顶得底沸点物，塔底得高沸点物塔底得高沸点物再见！再见！。