甲醇制烯烃研究111.ppt

甲醇制低碳烯烃(MTO)过程研究内容简介• 反应特性及影响因素、反应机理分析 • 催化剂的研究 • 工艺流程及影响烯烃收率的工艺条件 • 经济效益分析1甲醇制烯烃的反应特性及影响 因素与反应机理分析引言乙烯丙烯是石油化学工业最重要的基础 原料，目前工业生产主要依赖石油，由于 石油资源日益枯竭，国际原油价格上涨， 烯烃的需求量也在增长，因此，以煤和天 然气为原料制甲醇进而生产烯烃具有很好 的社会效益和经济效益1.1反应特性及影响因素MTO 反应属于强放热反应，反应热在 25到30KJ/mol之间，目前MTO反应主要 SAPO-34分子筛催化剂，该催化剂对低碳 烯烃有优异的选择性能，MTO反应温度在 400到550℃，以425到500℃最适宜乙烯和丙烯之间的比例可以调节，主要 通过反应温度调节完成，而且低碳烯烃的 选择性受温度的影响最大1.2MTO反应机理MTO反应总的过程如下：其整体反应分三个步骤： 1.表面甲氧基和二甲醚的生成 2.第一个C-C键的形成 3.C3和C4的形成1.表面甲氧基和二甲醚的生成甲醇分子首先在酸性催化剂SAPO-34表面B酸 中心作用下，在反应的诱导期生成稳定的表面 甲氧基。

这种稳定的表面甲氧基已经被红外光 谱和NMR分析所证实近年来大量的工作转向 甲氧基的活性方面同位素标定的方法,在较低温度下SAPO-34分 子筛表面脉冲注入少量甲醇，并使用纯净的N2 在高温下吹扫除去分子筛表面的水分使用 NMR对催化剂表面物质进行检测后,证明其为纯 净的表面甲氧基在对其进行反应性能测试之 后,认为表面甲氧基具有很高的活性,室温下就可 以与水分子反应,重新生成甲醇,反应过程如图所 示室温下，表面甲氧基与水反应具有高活 性的表面甲氧基在较低温度下(T≦523 K) 可以与气相中的甲醇分子反应生成二甲醚, 并快速达到热力学平衡,如下图所示2.第一个C-C键的形成在表面甲氧基和二甲醚生成之后,对于没 有β-H的甲醇和二甲醚,通过何种途径生成 第一个C-C键成为反应机理中的关键问题 从MTO研究开始至今，提出的机理模型 有20多种，至今没有定论根据C-C 生成 过程中产生不同的中间产物，有不同的机 理：Carbene机理，Hydrocarbon Pool机 理，自由基机理等carbene机理：2个基本概念：卡宾，插入反应 卡宾：是由一个碳和其他两个基团以共价键结 合形成的，碳上还有自由电子。

比如:CH2—亚 甲基卡宾；插入反应:是卡宾的一类反应，主要 分为对C-H键的插入，对双键的加成，以及反应 物结构的重排) carbene机理认为:在沸石酸中心和碱中心的作 用下，反应过程中存在一种甲醇分子通过α-H原 子消去反应、脱水生成的[:CH2]物质,它可以直接 生成低碳烯烃,也可以与甲醇和二甲醚通过sp3轨 道的C-H键插入生成乙烯,如下式所示:甲醇与二甲醚通过插入反应生成烯烃3.C3和C4的形成在第一个C-C键生成后，C3和C4通过何种路径 生成也是一个有争议的问题可以归纳为连续 反应和平行反应两种方式：平行反应式：Hydrocarbon 平行反应机理认为：所有的C3和 C4烃类以及积炭都由一种Hydrogen Pool的物质 形成如下图所示：假想Hydrocarbon Pool物质用(CH2)n来代替, 此后许多学者对HydrocarbonPool机理进行了验 证,认为所谓的Hydrocarbon Pool实际上是在表 面甲氧基的作用下, SAPO-34分子筛内部形成的 多甲基苯或环双烯烃该物质能够在反应过程 中与甲苯、二甲苯等建立动态平衡,不断重复甲 基化和脱除乙烯、丙烯以及丁烯的过程。

1.3反应过程中副产物CH4的生成关于在SAPO-34分子筛上进行MTO反应 中少量副产物CH4的生成机理的文献报道 较少Salehirad F等认为,它是由表面甲 氧基通过与甲醇的二次反应或氢转移生成, 其生成有两种途径其他少量副产物CO 和烷烃也可能通过此种路径生成第一种生成副产物的途径:第二种生成副产物的途径:2 甲醇制烯烃催化剂的研究甲醇制烯烃技术的关键是开发高活性 、良好选择性及高稳定性的催化剂甲醇 制烯烃反应所使用的催化材料集中在小孔 和中孔的酸性沸石上甲醇制烯烃催化剂 的研究集中在调解催化剂组分、孔结构、 表面酸度、晶粒尺寸乃至研究催化剂的前 处理方法上,使之具有较高的活性、优异 的选择性、较少的生焦量,以及易于再生 、寿命长等特点2.1催化剂的种类早期甲醇制烯烃的工程中应用到的催化 剂有：X沸石、Y 沸石、丝光沸石、毛沸 石、菱沸石、T沸石、ZK-5、ZSM-4随着对 MTO 催化剂的持续研究， 逐渐发展 出ZSM-5 和 SAPO 两大系列催化剂 1977 年 ， 美国Mobile 公司的 Chang 等首次 采用 ZSM-5 沸石作为MTO 反应的催化剂 ZSM-5 分子筛，是一种典型的高硅沸石,其 Si/Al比较高，可达50以上。

ZSM-5 具有中、大 孔结构，有成对的五元环组成，无笼状空隙， 只有通道ZSM-5 的通道是二维孔道，并且是 两组交叉的通道，一种是直通（a）的，另一种 为“之”字形相互垂直(b)，如下图，都有十元坏组 成，呈椭圆形此，有明显的的择行催化效果 通道与分子直径相当 ,不易堵塞，而且孔径较 小，大尺寸分子不能扩散进入分子筛孔腔内， 在酸催化反应中能有效的抑制结焦ZSM-5的孔道结构ZSM-5 沸石是一种多孔道结构的微孔沸石， 其独特的酸性和交叉孔道结构在甲醇制烯烃反 应中具有良好的反应活性和反应稳定性，但 ZSM-5 中孔分子筛的孔径相对较大，强酸性会 造成烯烃选择性较低，得到的是丙烯和C4以上 烯烃为主的产物，且正构烷烃和芳烃含量较高, 而且在大孔沸石上反应会迅速结焦 现在甲醇制烯烃的工艺中，UOP公司开发的以 SAPO-34为活性组分的催化剂,其烯烃选择性明 显优于ZSM-5,使MTO工艺取得突破性进展 2.2 SAPO-34分子筛催化剂在甲醇制烯烃的工艺中，SAPO-34分子筛催 化剂成为主流，在这里我们也选用SAPO-34分 子筛催化剂SAPO-34分子筛的结构示意图如下SAPO-34 非沸石催化剂是一种结晶硅磷 酸铝，由 PO4、AlO4和 SiO4四面体相互连 接而成，具有氧八元环构成的椭球形笼和 三维孔道结构，孔口有效直径保持在 0.43 nm−0.50 nm 之间，属于三方晶系，具有 与菱沸石相似的结构，其强择形的八元环 通道可抑制芳烃的生成。

此外,其孔径比 ZSM-5小,孔道密度高,比表面大,具有良好 的热稳定性和水稳定性等优点，更适宜 MTO的反应过程SAPO-34的酸性SAPO-34分子筛具有B型和L型两类酸中心 其中l型酸中心的数量较少且大部分的强度较低 ，B酸中心的强度较高且数量较多，为SAPO-34 酸性的主要来源SAPO-34分子筛的Si存在两种配位环境，一种 是孤立的Si（Al)配位环境，导致分子筛形成带 净负电荷的阴离子骨架，并因而具有潜在的B酸 中心；另一种Si(3Al)、Si(2Al)、Si(Al)和Si(0Al) 配位环境，易形成“硅岛”，硅岛边缘点的Si(1- 3Al)所产生的B酸位比单独的Si产生的B强，且 随硅岛的尺寸越大酸性越强SAPO-34催化剂的特性酸催化作用：分子筛经过离子交换处理后 ，表面具有丰富的质子酸位，是一种酸性 很强的固体酸，在酸催化反应中能够 提 供很高的催化活性择形选择性：分子筛具有与分子直径当的 孔道结构，也有一些特殊的形状，故而具 有良好的的特殊的形状选择性2.3 SAPO-34分子筛催化剂的改性SAPO-34以其独特的结构，中等酸性和 良好的稳定性成为MTO反应的首选催化剂 。

但它容易积碳失活，而且积炭是低碳烯 烃收率下降和催化剂失活的主要原因因 此人们对SAPO-34分子筛催化剂进行了一 系列改性,主要集中在如何提高低碳烯烃选 择性、降低副产物和延长催化剂寿命等方 面2.3.1 金属离子改性1.在合成时引入金属盐类,或者对已合成的分 子筛进行离子交换等处理引入的金属离 子或者进入分子筛骨架以改变酸性,或者吸 附在孔道内从而改变孔道大小和酸性,或者 仅停留在外表面 2.采用惰性物质如硅烷、氮、磷等覆盖酸中 心从而调节酸位的办法金属离子改性碱金属改性：李红彬等用碱土金属（Mg、Ca、Sr和Ba）通过浸 渍法对SAPO-34分子筛进行改性1%Ba的添加使甲烷、乙烷和 丙烷和丁烷的生成受到抑制，从而使乙烯和丙烯的产率提高稀土金属改性：吕金钊等分别采用固态离子交换法和也太离交换 法将稀土金属镧（La）和钇（Y)引入到SAPO-34分子中是的催化 剂的寿命和低碳烯烃的选择性的待改善过渡金属改性：各种过渡金属元素引入SAPO-34分子筛骨架上,得 到MeAPSO分子筛(Me一般为Ni、Co、Mn等)，金属离子的引入会 引起分子筛酸性及孔口大小的变化,提高低碳烯烃的选择性。

2.3.2 高温水热处理Barger指出,将SAPO-34分子筛在700℃以上经水热处理以破坏其大部分酸性中心可改善其选择性，在775℃下处理10 h或更长,酸性中心减少60%以上,而微孔体积仅下降10%,烯烃选择性显著提高,催化剂寿命延长1倍2.3.3 其他改性方法• hillips公司提出一种包含甲硅烷基化(Silyate)的SAPO- 34催化剂甲硅烷基化试剂主要是四烷基正硅酸盐和多 烷芳基硅氧烷能有效地减少积碳 2. 有人采用高温氮化的方法对SAPO-34分子筛进行处理, 氮化后的分子筛表面的部分羟基被NH2取代,降低了分子 筛的酸性,减少了低碳烯烃的聚合,烯烃的选择性明显提 高 3. 有人采用硅烷偶联剂TPOAC等作为导向介孔生成的模 板剂,合成了多级孔道SAPO-34分子筛与常规的微孔 的SAPO-34分子筛相比,该种分子筛含有微孔和介孔2种 孔道结构,这种结构有可能克服其在MTO反应中易失活 的缺点而且催化剂的寿命延长,但会造成酸性的增加, 使乙烯和丙烯的选择性有所降低3 甲醇制烯烃(MTO)的工艺流程甲醇制烯烃生产工艺是由煤或天然气制取低碳 烯烃路线中的关键步骤由甲醇转化制乙烯和丙烯等低碳烯烃的工艺虽 未实现大规模工业化，但经过近30年的研究开 发，其技术已趋于成熟。

目前，世界上具备商业转让甲醇制烯烃技术条 件的有美国UOP公司和挪威Hydro公司合作开发 的甲醇制烯烃（MTO）工艺、德国Lurgi公司的 甲醇制丙烯（MTP）工艺、中科院大连化学物 理研究所的DMTO工艺上述工艺均完成了中 试，处于工业化前夕3.1 UOP/Hydro公司的MTO工艺1995年，美国环球油品公司（UOP）与挪威 Norsk Hydro合作开发了MTO工艺，建立了甲醇 进料量0.75t/d的小型中试装置此工艺采用炼油工业中常用的催化裂化连续反 应-再生流化床反应器（由于催化剂反应周期短 ，需要频繁的再生，不宜选择固定床反应器） ，催化剂为以SAPO-34为主要组分的MTO-100 ，在压力0.1-0.5MPa和反应温度350-500℃条件 下进行反应其工艺流程如图3-1所示原料甲醇在流化床反应器中反应，失活 后的催化剂被送到流化床再生器中再生， 然后返回流化床反应器继续反应，反应热 通过产生的蒸汽带出并回收 气相产物经热回收后冷却，部分水冷凝 在分离器底部排出，气体经压缩后进入碱 洗塔脱二氧化碳后进入产品回收工段，包 括脱甲烷、脱乙烷、乙烯分馏、脱丙烷、 丙烯分馏和脱C4等。

当反应产物中甲烷很 少时，可省去脱甲烷塔MTO工艺中甲醇转化率近100%，乙烯和丙烯 的选择性分别为55%和27%,收率可达到80%左 右，乙烯丙烯的质量比可通过改变工艺条件灵 活调整，在0.76～1.53之间变化当以最大量生产乙烯时,乙烯、丙烯、丁烯的 收率分别为46%、30%、9。