杂多酸及其铯盐用于噻吩氧化脱硫反应的研究.doc

杂多酸及其饱盐用于嚏吩氧化脱硫反应的研究李新华,丁孝涛，金明善,索掌怀(烟台大学应用催化研究所，山东烟台264005 )摘 要：制备了铜取代磷相杂多酸及杂多酸铤盐X-光粉末衍射及IR光谱分析表明制备的杂多化合 物均具有原有杂多酸的Keggin结构以磷鸨酸、磷铝酸、硅铝酸、磷帆铝酸及其铤盐为催化剂，田2为 氧化剂考察了嚷吩氧化脱硫的催化活性发现对不同的杂多酸催化剂，其活性次序为：H3PW12O41) > H5PV2Mo1u04o> H6PV3Mo9O40> H4PVMo11O40> H3PMo12O40 H4SiW12O40o 而杂多酸铤盐中 Cs 原子的数 目对脱硫活性也有显著的影响随Cs原子数目的增加，CSxHjPWnCUo的脱硫活性持续下降， CsxH3.xPMoI204o的活性变化并不明显，而CsxH5.xPV2Moio04o的活性变化与Cs/H比有关提高反应温度，"本文得到国家自然科学基金(项目编号：20473070 )资助作者简介】李新华(1978 -),男，硕士研究生；研究方向：环境催化通讯作者：索掌怀(1962 -),博士 ,教授；研究方向：环境催化E-mail: ytzhsuo@.可以显著提高其脱硫活性。

关键词：杂多酸；杂多酸钳盐；嚏吩；氧化脱硫有机硫化物燃烧产生的SOx是形成酸雨的原因 之一发达国家相继推出并实施更加严格的燃料油 硫排放标准，给传统的加氢脱硫工艺带来严峻的挑 战卜气氧化脱硫可在温和条件下实现超深度脱硫， 因而成为引人瞩目的脱硫方法杂多酸及其盐作为一种新型催化材料，以其独特的酸性、氧化还原性和“假液相”行为等优势而被 广泛应用于均相和多相反应中「-⑵祖⑶等以h202 为氧化剂，在甲苯体系中比较了具有Keggin结构 的杂多酸和甲酸体系对柴油中有机硫化物的催化 氧化性能，发现磷铝杂多酸及其盐具有很高的脱硫 活性提出了杂多酸氧化脱硫的反应机理LI等"5 采用杂多酸的季胺盐作催化剂，以分子氧为氧化 剂，在乳液体系中对柴油中的苯并嚷吩、二苯并嚷 吩及其衍生物进行了氧化脱硫研究，取得理想效 果,被 Green Chemistry 评为 Highlighto 用金属离 子如Cs*部分取代Keggin结构杂多酸中的H，离子, 不仅能保持杂多酸的结构，而且可以改变其酸强 度、比表面积，提高其热稳定性、耐水性H2O2 被誉为氧化反应的绿色氧化剂叫，特别适合用于液 相氧化反应因此本文以H3PW12O40、H3PMoI2O40x H4SiW1204o. H3+xPVxMo12.x04o ( x=l , 2 , 3 )及其 锚盐为催化剂,以h202为氧化剂，在温和条件下 考察了不同杂多酸、Cs,含量、反应温度等对嚏吩氧 化脱硫活性的影响。

1. 实验部分1.1杂多酸及其铤盐的制备实验中,H3PWl204o. H3PM012O40、H4SiWI204o 杂多酸购自中国医药集团HgPVxMO］2-xO40( X=1 , 2,3)杂多酸按文献［18 , 19］的方法制备杂多酸 铤盐的制备依照Misono等⑺Qkuhara等同给出的 方法进行即一定量的杂多酸加适量水溶解，在 50C恒温水浴下按化学计量比缓慢加入Cs2CO3溶 液，有白色沉淀生成，搅拌30min ,静置后经过滤、 洗涤、干燥，所得固体于100C烘干备用1-2杂多酸及其锚盐的表征杂多酸及其锚盐的物相分析在X-光粉末衍射 仪(XRD-6I00 , Shimadzu公司)上进行,实验采 用Cu Ka靶为入射光源，管流30mA ,管压40kV IR光谱(FTIR-8400S ,日本岛津)用来分析杂多酸 及其铤盐的结构，采用KBr压片样品比表面积及 孔径测试在NOVA 3000e (美国康塔公司)上进行 测试前，样品先在250C真空干燥2h ,液氮温度下 吸附N2 ,分别用BET公式和BJH方程计算样品的 比表面积及孔径分布1.3 01吩氧化脱硫反应活性取20mL 10%( v/v )0^} /环己烷混合液与20mL 30%H2O2混合，加入1.5g催化剂，恒温水浴控制反 应温度，磁力搅拌下回流冷凝2ho实验中未另加任 何有机萃取剂,生成的砚或亚砚直接从有机相中萃 取分离出来。

在GC-92O气相色谱仪(上海海欣色 谱公司)上采用PEG-20M毛细管柱分析反应前后 有机相中嗟吩的含量，以嚏吩转化率表示催化剂的 活性大小2. 结果与讨论2.1杂多酸及其铤盐的XRD和旧光谱分析实验证实所有杂多酸及其铤盐均具有Keggin 结构图 1 是 CsxH3.xPW1204o ( x=0.0 , 0.5 , 1.0 ,1.5 , 2.0 , 2.5 , 3.0 )的 XRD 图可以看出， Cso.5H2.5PW 12O40 、 Cs1.oH2.oPW 12O40 、Cs2.5Ho.5PW1204(x CS3PW12O40 四种饱盐的 XRD 谱 图相似，而 CSi.5H].5PW]2O40、CS2.0H1.0PW12O4O 两种 锚盐的XRD谱图相似,但均与H3PW12O40有区别 这是由于Cs+加入对杂多酸Keggin结构发生微扰引 起的类似的变化也存在于磷铝杂多酸铤盐及铜取 代磷相杂多酸钳盐中随着锢离子含量的增加，衍 射峰逐渐变宽，表明其晶粒变小，由长程有序变成 短程有序，但CS2.oHkoPW.204o的晶相衍射峰非常尖 锐，说明该化合物晶形完整，具有很大的晶粒尺寸在700-1200cm 1之间，所有杂多酸铤盐的IR 光谱均出现四个吸收峰。

在1080cm-1处的吸收峰为 P-0键反对称伸缩振动，985cm-1处的吸收峰为 Mo=Ot键对称伸缩振动峰，而Mo-Oc-Mo键的反对 称伸缩振动峰位于889cm-1处，Mo-Oe-M键的反 对称伸缩振动峰则出现在796cm-1 ,这与文献脂」81 报道的具有Keggin结构杂多酸的4个特征IR谱带 基本相符，表明加入Cs*后仍维持了杂多酸的 Keggin结构不变2.2催化氧化0塞吩活性图3比较了各种杂多酸及其铤盐催化剂用于嚏 吩氧化脱硫反应的结果，发现其活性次序为： H3PW1204>H5PV2Moio04o>H6PV3Mo904o>H4PVMo1 Q40>H.3PMOi2O40H4SiWi2O4S H3PW12O40 的脱硫 活性最高，在未另加萃取剂的条件下嚷吩转化率达 到70.3%mSiW^O’o几乎没有活性，这与Tel，3] 等的结果一致杂多酸中的金属氧键M-O-M与 电2作用，形成M-O-O-M过氧桥键，M-O-O-M将 硫化物氧化成亚硕或砚H3PW12O40、H3PMo12O4 等杂多酸与H2O2作用形成的过氧物种均已分离得 到，而H4SiWI204o不能形成较为稳定的过氧物种， 因此没有氧化脱硫活性。

在H3PMoi204o中引入V原子得到 H3+xPVxMol2.xO40 ( x=l , 2,3 )杂多酸，由于 V 原% 一 Uos」a)>u8(l)u①qdoMJL1009080706050403020100H3PW12O40 H3PKto12O40 WSW12O40 用PVMo11CW) H5FV^tol0CM0 H6PV3MdSO40Heteropolyacids子的氧化还原性而使其具有更高的氧化脱硫活性， 但其活性并不随V原子数目的增加而呈线性变化， 活性最iWi的是H5PV2Mon）O4（）o这可能与其遵循的机 理不同有关V原子的引入对过氧物种的形成有一 定影响，其本质有待进一步研究10 20 30 40 50 6026/0图 1 CSxH3-xPW1204o的 XRD 图注：1. x=0 ； 2. x=0.5 ； 3. x=l .0 ； 4. x=1.5 ；5. x=2 ； 6. x=2.5 ； 7. x=3oz・1v/cm 1图2 CsxH3-xPW1204o的旧光谱分析注：1 . x=0 ； 2. x=0.5 ； 3. x=1.0 ； 4. x=1.5 ；5. x=2 ； 6. x=2.5 ； 7. x=3o图3不同杂多酸催化剂上曜吩氧化脱硫活性的比较金属Cs*离子的引入对杂多酸的氧化脱硫性能有显著的影响。

如图4所示，CsxH3.xPW1204o的氧 化脱硫活性随Cs原子数目的增加而持续下降对CsxH3.xPWI204o，当 x = 0.0 , 0.5 , 1.0 , 1.5 , 2.0 ,2.5 , 3.0时,实验测定其比表面积分别为7.8 , 3.5 ,4.5 , 1.6 , 153 , 111 , 154n?/g ；平均孔径依次为 1.9 ,1.7 , 2.8 , 1.5 , 2.2 , 0.7nmo 与 H3PW1204o 匕，CS2.oHi.oPW 12O40X CS2.5H0.5PW 12O40X CS3PW12O40 — 种铤盐具有很大的比表面积，但其催化性能明显低 于未取代或含Cs原子数目少的杂多酸或盐催化 活性的变化也与杂多酸铤盐的平均孔径变化不尽 一致，表明杂多酸及其钳盐对嚏吩的吸附性能不是 影响催化活性的主要因素文献［7-9］报道,当 H3PW12O40中的B被Cs*部分取代后，能显著提高3. 结论杂多酸及其锢盐用于嚷吩的氧化脱硫,其活性 既与杂多酸的本性有关，也与杂多酸中取代Mo或 W配位原子的杂原子如V的数目有关，还与取代H其表面酸性，其中酸性最大的是Cs2.5Ho.5PW12040o 但本文实验结果显示其活性最差，嚷吩转化率只有 6.5% ,远低于H3PW12O40上70%的0塞吩转化率,说 明氧化脱硫活性与杂多酸或盐的表面酸性关系并 不密切。

令人感到意外的是，随Cs原子数目的增加, CsxH3-xPMo]204o的氧化脱硫活性变化并不明显基 本维持在30%左右当T完全被Cs*取代后，其活 性还有所增加这进一步支持了杂多酸的表面酸性 不是影响脱硫活性的主要因素略为复杂的变化存在于CsxH5.xPV2Mo10O40中 其脱硫活性先随Cs+离子的加入而下降，当Cs/H比 超过1/4后，活性又开始增加到Cs/H比为3/2时, 活性达到最大，此时嚏吩转化率为35.4%之后其 活性随Cs*变化又有一定下降，但变化趋势缓慢1009070605040302010% - uo_s」① >仁0

在实验温度下，H’PWnCU）始终 具有比H3PM012O40更局的脱硫活性原子的Cs原子数目以及反应温度等因素有关；而 杂多酸及其铤盐的比表面积、孔径大小、表面酸性 等因素与01吩氧化脱硫活性的关系并不密切实验 中若选用合适的有机萃取剂，将氧化产物及时萃取 出来，杂多酸或钳盐对嚏吩的氧化脱硫活性可望进 —步得到提高Reaction Temperature / C一 ouCDqdosouos」① >1109图5反应温度对杂多酸催化剂上OS吩氧化脱硫活性的影响。