化学分析：第5章配位滴定法4.ppt

上次课讲到: 单一离子滴定的最高酸度（最低酸度）此时对应于pH某个数值lglglg)(=HYMYMYKKa最低酸度（最高pH值）也称水解酸度 通常可由M(OH)n的溶度积求得适宜酸度”范围 在配位滴定的最高酸度和水解酸度（最低酸度）之间，有合适的指示终点的方法的酸度范围最佳酸度 指示剂 和 基本一致，使滴定误差最小的酸度范围 tpMsppM缓冲溶液的作用：控制溶液的酸度 提高混合离子选择性滴定可通过下面两种方式：1、控制酸度进行分步滴定 注：2、使用掩蔽剂提高选择性 当KMYKNY甚至KNYKMY时，须加掩蔽剂掩蔽干扰离子NN离子是否掩蔽完全？5.4 应用与示例5.4.1 标准溶液的配制与标定1. EDTA标准溶液EDTA配制：用EDTA二钠盐 (Na2H2Y2H2O)，间接配制，浓 度常约为0.010.05 mol/LEDTA标定： 常用基准物为:ZnO或金属Zn指示剂：EBT作指示剂：酸度条件 pH=910（NH4Cl-NH4OH缓冲体）二甲酚橙作指示剂：酸度条件 pH56， 六次甲基四胺中和多余的酸缓冲体系及甲基红1d（1）精密称取灼烧的ZnO约0.12g加稀HCl 3ml溶解加蒸馏水25ml加氨试液至溶液呈微黄加蒸馏水25ml、NH3H2ONH4Cl缓冲溶液10ml和EBT数滴 用EDTA溶液滴至溶液由紫红变为纯蓝。

滴定过程的反应如下终点前：终点时：滴定时：pH=10蓝色紫红色紫红色蓝色（2）注意：（A）若用二甲酚橙作指示剂，应用六次甲基四胺中和多余的酸，并适当多加一些成为pH56的缓冲体系B）若以金属Zn为基准物要先除去金属Zn表面的ZnO后再使用2.锌标准溶液（0.05mol/L)的配制和标定精密称取新制备的纯锌粒3.269g加蒸馏水5ml、稀HCl 10ml水浴溶解冷后转1L容量瓶定容或直接用分析纯ZnSO4配制待标定标定方法同上，不过现在EDTA是标准溶液，含Zn2+的溶液是待标定的溶液 在络合滴定中采用不同的滴定方式，不仅可扩大络合滴定的应用范围，而且可提高络合滴定的选择性1.直接滴定法 直接滴定法是配位滴定的基本方法，大多数金属离子都可以采用直接滴定法5.4.2 滴定方式及应用 将试样处理成溶液后，调节至所需酸度，加入其它必要的试剂及指示剂，然后用EDTA标准溶液直接滴定待测的金属离子采用直接滴定法时，必须具备以下的条件：1. 在滴定条件下 2. 反应速度快 3. 应有变色敏锐的指示剂， 并且不发生指示剂封闭现象例如：1）EDTA的标定，锌溶液的标定2）水的硬度的测定 水的硬度是以水中含钙、镁离子的总量折算成CaCO3的毫克数(mg/L)表示的。

自然界中钙、镁离子是共存的，因此可用EDTA直接滴定同时测定： 在pH10的氨性缓冲液中，以EBT为指示剂，用EDTA滴定有时需要分别测定钙、镁离子的含量：一份样品- - 先测出钙、镁离子的总量在pH10的氨性缓冲液中，以EBT为指示剂，用EDTA滴定另取一份样品-测Ca2+含量，两者相减，得Mg2+含量加NaOH调节pH12，使Mg2+以Mg(OH)2,钙指示剂用EDTA滴定操作步骤：取水样100ml，加NH3-NH4Cl缓冲液10ml，铬黑T指示剂3滴，用标准EDTA滴定溶液由酒红变纯蓝2.返滴定法（回滴法，剩余滴定法）适用范围： 直接滴定时没有合适的指示剂，或待测离子对指示剂有封闭作用 待测离子与EDTA反应速度慢 待测离子在滴定条件下发生水解，且没有合适的辅助配位剂例如：Al3+（明矾KAl(SO4)2.12H2O、治疗胃酸过多的胃药）的测定1. 对EBT、XO等指示剂有封闭作用；2. 与EDTA配位反应速度慢，需加入EDTA并加入煮沸，配位反应才比较完全；3. 当酸度不高时，易形成一系列多核羟基配合物等，使配位比不恒定具体操作：1、加入过量定量的EDTA标准溶液，并在pH3.5下加热煮沸溶液使生成AlY2、冷却后调pH为56。

3、以二甲酚橙为指示剂，用标准Zn2+回滴剩余的EDTA反应如下:滴定前滴定时终点时实际测定条件:pH56定量过量剩余紫红色黄色应用回滴法应注意： 用于返滴定EDTA的金属离子与EDTA所生成的配合物在滴定的pH下应有足够的稳定性，但不宜超过待测离子的稳定性太多，否则在滴定过程中，此金属离子有可能置换出待测离子，引起误差，而且终点不敏锐3、间接滴定法有些金属离子（如Na+、K+）和非金属离子（如SO42-，CN等）不与 EDTA络合或生成的配位化合物不稳定，可以采用间接滴定法测定其含量例：SO42-的测定溶解沉淀，用EDTA滴定Ba2+Na+ NaAcZn(Ac)23UO2(Ac)29H2O然后溶解沉淀，用EDTA滴定Zn2+ 例：Na+的测定4、置换滴定法 1. 置换出金属离子对于一些与EDTA络合不稳定的金属离子M，可以其与某一络合物NL反应置换出金属离子N，再用EDTA滴定N M + NL ML + N N + Y NY例如：测Ag+，而lgKAgY=7.32，不稳定2. 置换出EDTA M (及干扰离子） Y（定量且过量） MY T（滴定剂剂） + Y（过量） TY MY + L（高选择性） ML + Y （测定） 例如：测Sn4+(pb2+、Zn2+、Cd2、Co2+)用Zn2+滴定pb2+Zn2+Cd2Co2+YCoYCdYZnYpbY+F-pbYZnYCdYSnYCoYSn2+SnF2-6+Y补充题：设计Ca2+、Mg2+、Zn2+三种离子混合溶液中各离子含量测定的实验方案（指出实验方法、实验条件、指示剂、计算式）总 结内容：1、配合物，氨羧络合剂EDTA的特性及在水溶液中的平衡2、配位平衡及其稳定常数，条件稳定常数，副反应及副反应系数3、滴定基本原理，滴定曲线，影响滴定突跃的因素4、化学计量点时金属离子浓度的计算5、金属指示剂的原理及其选择6、终点或变色点时金属离子浓度的计算7、终点误差，准确滴定的判别式，8、滴定适宜酸度范围的确定9、混合离子的选择性滴定重点：1、掌握副反应系数及条件稳定常数和终点误差的计算，2、掌握准确滴定条件判断式3、掌握单一离子滴定的适宜酸度范围计算4、掌握金属指示剂的变色原理及应用5、理解混合离子的选择性滴定。

难点：1、副反应的判断及其相关计算，2、条件稳定常数和终点误差的计算3、准确滴定条件判断和应用，4、混合离子的选择性滴定1）终点误差计算公式总结查p606附表-2查p98表5-1查p606附表-3单一离子滴定的最高酸度（最低pH值）此时对应于pH某个数值lglglg)(=HYMYMYKKa最低酸度（最高pH值）也称水解酸度 通常可由M(OH)n的溶度积求得适宜酸度”范围 在配位滴定的最高酸度和水解酸度（最低酸度）之间，有合适的指示终点的方法的酸度范围最佳酸度 指示剂 和 基本一致，使滴定误差最小的酸度范围 tpMsppM 提高混合离子选择性滴定两种方式：1、控制酸度进行分步滴定 注：2、使用掩蔽剂提高选择性 当KMYKNY甚至KNYKMY时，须加掩蔽剂掩蔽干扰离子NN离子是否掩蔽完全？络合滴定的滴定突跃主要影响因素：（1）条件稳定常数（2）被滴定金属离子浓度 当cM一定时， 越大，突跃越大，反之，则相反 当 一定时， cM越大，突跃越大，反之，则相反影响 的因素：（都将影响到配位滴定突跃的大小）（1）酸度：H+越大，Y(H)也越大 越小，突跃越小反之相反（2）配位剂：L越大，M(L)也越大 越小，突跃越小。

反之相反（3）配合物绝对稳定常数 ：KMY越大 也越大 ，突跃越大反之相反金属指示剂必须具备的条件1. MIn与In的颜色应有显著的区别注意pH值要合适2. MIn的稳定性应比MY的稳定性低一般要求3. 有良好变色可逆性易溶于水，便于贮存等指示剂EBTXOPANNNpH范围71062121013颜色变化InMIn蓝红亮黄红紫黄红纯蓝酒红铬黑T二甲酚橙钙指示剂常用的指示剂指示剂的封闭现象： 若MIn的稳定性大于MY，则终点时MIn中的In不能被EDTA置换出来，虽加入过量的EDTA也观察不到终点，这种现象称为指示剂的封闭现象紫红色蓝色1、封闭现象若由被测离子引起的：A、应改用其他指示剂B、改用间接滴定的方式（如回滴法）；C、改用其它滴定方法封闭现象消除方法：2、封闭现象若由干扰离子引起的：A、干扰离子量大时：分离除去干扰离 子，加入掩蔽剂B、干扰离子量小时：直接加入掩蔽剂3）若由终点变色反应的可逆性差引起则应更换指示剂EDTA与金属离子形成络合物的特点：1、具有广泛性 2、大多数是1:1 3、性质稳定4、大多溶于水5、EDTA与无色金属离子形成无色的螯合物，与有色的金属离子形成颜色更深的螯合物。