丙烯酰胺的水溶液聚合.pdf

丙烯酰胺的水溶液 聚合及其粘均分子量测试一、 实验目的1 ． 掌握溶液聚合的方法和原理2 ． 掌握聚合物的后处理方法3 ． 掌握如何通过粘度法测量聚合物的粘均分子量二、 实验原理将单体溶于溶剂中而进行聚合的方法叫做溶液聚合 生成聚合物有的溶解有的不溶 ， 前一种情况称为均相聚合 ， 后者则称为沉淀聚合 自由基聚合 ， 离子型聚合和缩聚均可用溶液聚合的方法在沉淀聚合中 ， 由于聚合物处在非良溶剂中 ， 聚合物链处于卷曲状态 ， 端基被包裹 ， 聚合一开始就出现自动加速现象 ， 不存在稳态阶段 随着转化率的提高 ，包裹程度加深 ， 自动加速效应也相应增强 ， 沉淀聚合的动力学行为与均相聚合有明显不同 均相聚合时 ， 依双基终止机理 ， 聚合速率与引发剂浓度的平方根成正比 而沉淀聚合一开始就是非稳态 ， 随包裹程度的加深 ， 其只能单基终止 ， 故聚合速率将与引发剂的浓度的一次方成正比在均相溶液聚合中 ， 由于聚合物是处在良溶剂环境中 ， 聚合物处于比较伸展状态 ， 包裹程度浅链扩散容易 ， 活性端基容易相互靠近而发生双基终止 只有在高转化率时 ， 才开始出现自动加速现象 ， 若单体浓度不高 ， 则有可能消除自动加速效应 ， 使反应遵循正常的自由基聚合动力学规律 。

因而溶液聚合是实验室中研究聚合机理及聚合动力学等常用的方法之一进行溶液聚合时，由于溶剂并非完全是惰性的，其对反应会产生各种影响 ，选择溶剂时应考虑以下几个问题：（ 1 ）对引发剂分解的影响：偶氮类引发剂（偶氮二异丁腈）的分解速率受溶剂的影响很小 ， 但溶剂对有机过氧化物引发剂有较大的诱导分解作用 这种作用按下列顺序依次增大 ： 芳烃 、 烷烃 、 醇类 、 醚类 、 胺类 ， 诱导分解的结果使引发剂的引发效率降低 2 ）溶剂的链转移作用：自由基是一个非常活泼的反应中心，它不仅能引发单体分子 ， 而且还能与溶剂反应 ， 夺取溶剂分子的一个原子 ， 如氢或氯 ， 以满足它的不饱和原子价溶剂分子提供这种原子的能力越强，链转移作用就越强 链转移的结果使聚合物分子量降低 若反应生成自由基活性降低 ， 则聚合速度也将减小 3 ） 对聚合物的溶解性能 ， 溶剂溶解聚合物的性能控制着活性链的形态 （ 卷曲或舒展）及其粘度，它们决定了链终止速度与分子量的分布与本体聚合相比 ， 溶液聚合体系具有粘度降低 、 混合及传热较容易 、 不易产生局部过热、温度容易控制等优点但由于有机溶剂费用高，回收困难等原因 ，使得溶液聚合在工业上很少应用，只有直接使用聚合物溶液的情况下，如涂料 、胶粘剂。

浸渍剂和合成纤维放丝液等采用溶液聚合的方法丙稀酰胺为水溶性单体 ， 其聚合物也溶于水 本实验采用水为溶剂进行溶液聚合，其优点是：价廉、无毒、链转移常数小、对单体及聚合物溶解性能好 ， 为均相聚合在高聚物的研究中 ， 相对分子质量是一个不可缺少的重要数据 因为它不仅反映了高聚物分子的大小 ， 并且直接关系到高聚物的物理性能 但与一般的无机物或低分子的有机物不同 ， 高聚物多是相对分子质量不等的混合物 ， 因此通常测得的相对分子质量是一个平均值 高聚物相对分子质量的测定方法很多 ， 比较起来，粘度法设备简单，操作方便，并有很好的实验精度，是常用的方法之一高聚物溶液的特点是粘度特别大，原因在于其分子链长度远大于溶剂分子 ，加上溶剂化作用，使其在流动时受到较大的内摩擦阻力粘性液体在流动过程中 ， 必须克服内摩擦阻力而做功 粘性液体在流动过程中所受阻力的大小可用粘度系数 η ( 简称粘度 ) 来表示 (kg· m-1 · s-1 ) 高聚物稀溶液的粘度是液体流动时内摩擦力大小的反映 纯溶剂粘度反映了溶剂分子 间的内摩擦力， 记作 η 0 ，高聚物 溶液的粘度则是 高聚物分子间的内 摩擦、高聚物分子 与溶剂分子间的内摩擦以及 η 0 三者之和。

在相 同温度下，通常η > η 0 ，相对于溶剂，溶液粘度增加的分数称为增比粘度，记作 η sp ，即(1)而溶液粘度与纯溶剂粘度的比值称作相对粘度，记作 η r ，即(2)η r 反映的也是溶液的粘度行为 ， 而 η sp 则意味着已扣除了溶剂分子间的内摩擦效应，仅反映了高聚物分子与溶剂分子间和高聚物分子间的内摩擦效应高聚物溶液的增比粘度 η s p 往往随质量浓 度 c 的增加而增加 为了便于比较 ，将单位浓度下所显示的增比粘度 η sp ／ c 称为比浓粘度，而 lnη r ／ c 则称为比浓对数粘度 当溶液无限稀释时 ， 高聚物分子彼此相隔甚远 ， 它们的相互作用可以忽略，此时有关系式(3)[ η ] 称为特性粘度 ， 它反映的是无限稀释溶液中高聚物分子与溶剂分子间的内摩擦 ， 其值取决于溶剂的性质及高聚物分子的大小和形态 由于 η r 和 η sp 均是无因次量，所以他们的单位是浓度 c 单位的倒数在足够稀的高聚物溶液里， η sp ／ c 与 C 和 lnη r ／ c 与 c 之间分别符合下述经验关系式：（ 4 ）（ 5 ）上两式中 κ 和 β 分别称为 Huggins和 Kramer常数。

这是两直线 方程，通过η sp ／ c 对 c 或 lnη r ／ c 对 c 作图，外推至 C=0时所得截矩即为 [ η ] 显然，对于同一高聚物，由两线性方程作图外推所得截矩交于同一点，如图 1 图 1:外推法求 [ η ] 图 2:乌氏粘度计高聚物溶液的特性粘度 [ η ] 与高聚物摩尔质量之间的关系 ， 通常用带有两个参数的 Mark— Houwink经验方程式来表示：(6)式中 是粘均相对分子量 ， K 为比例常数 ， α 是与分子形状有关的经验参数 K 和 α 的值与温度、高聚物及溶剂的性质有关，也和分子量大小有关 K 值受温度影响较明显， α 值主要取决于高分子线团在某温度下，某溶剂中舒展的程度 K 与 α 可通过一些绝对实验方法 ( 如膜渗透压法、光散射法等 ) 确定本实验采用毛细管法测定粘度 ， 通过测定一定体积的液体流经一定长度和半径的毛细管所需时间而获得 本实验使用的乌氏粘度计如图 2 所示 当液体在重力作用下流经毛细管时，其遵守 Poiseuille定律：l tVml Vthgrππρη884 −=（ 7 ）式中 η (kg· m-1 · s-1 ) 为液体的粘度 ； ρ 为液体的密度 ； l 是毛细管长度 ； r 是毛细管半 径； t 是流出时 间； h 是流经毛 细管液体的平均液 柱高度； g 为重力加速度 ； V 是流经毛细管的液体体积 ； m 是与仪器的几何形状有关的常数 ， 在 1 时 ， 等式右边第二项可以忽略 。

通常是在稀溶液中测定，溶液 的密度 ρ 与溶剂密 度 0ρ 近似相等 这样，通过测 定溶液和溶剂的流 出时间 t 和 t0 ，就可求算 rη ：00 ttr == ηηη(9)所以只需测定溶液和溶剂在毛细管中的流出时间就可得到 η r 三、 主要仪器和试剂丙烯酰胺 甲醇 过硫酸铵 浴锅 布氏漏斗三口瓶 球型冷凝管 温度计 Y 形管乌氏粘度计1.聚合物的合成在 100ml 三口反应瓶中间口接冷凝管 ， 在一个侧口装上氮气导管 ， 另一侧接温度 计将 2.5 克（ 0.035mol ）丙 烯酰胺和 20ml 蒸馏 水加入反 应瓶中， 开动搅拌，在通 氮气的情况下用水 浴加热至 22o C 左右使单 体溶解然后把溶 解于 5m l蒸馏水中的 0.013克过硫酸铵从冷凝管上口加入到反应瓶中 ， 并用 5m l 蒸馏水冲洗冷凝管 逐步升温反应 30mi n 左右 ， 聚合物便逐渐生成 反应完毕后 ， 将得产物倒入盛有 80ml 甲醇的 200ml 烧杯中 ， 边倒边搅拌 ， 这时聚丙烯酰胺便沉淀出来 静置片刻 ， 向烧杯中加入少量甲醇 ， 观察是否仍有沉淀生成 若还有 ， 则可再加少量甲醇，使聚合物沉淀完全。

沉淀用少量甲醇洗涤后，转移到表面皿上 ，在 30 o C 真空烘箱中干燥至恒重称重，计算产率2.聚合物的粘均分子量测试⑴ 清洗仪器将粘度计用洗液、自来水和蒸馏水洗干净，特别注意毛细管部分，用乙醇润洗 ，然后烘干备用⑵ 配制 聚合物 溶液准确称量 1g 左右 所合成的聚合物 ，放入烧杯中， 再加入 60mL 左右蒸馏水使其溶解，可适当加热以加速溶解，待 聚合物 完全溶解后，将溶液（溶液冷却后 ） 过滤并 转入 100mL 容量瓶中定容⑶ 恒温打开 恒温 槽， 设定 温度 为 30.0± 0.01℃ 将 乌氏 粘度 计 ( 如图 2) 在恒 温槽 中恒 温5 m i n( 注意垂直放置 ) ⑷ 溶剂流出时间 t 0 的测定向粘度计内注入纯水 20mL ， 恒温 2 分钟后进行测定 方法如下 ： 使 C 管不通气 用洗 耳球在 B 管的 上端吸气 ，将水从 F 球经 D 球、 毛细管、 E 球抽 至 G 球 2/ 3处；松开 C 管上夹子，使其通 气，此时 D 球内溶液回入 F 球，使毛细管以上 的液体悬空 ； 毛细管以上的液体下落 ， 当凹液面最低处流经刻度 a 线时 ， 立刻按下秒表开始记时，至 b 处则停止记时。

记 下液体流经 a 、 b 之间所需的时间 重复测定三次取其平均值，即为 t 0 值⑸ 溶液流出时间的测定烘干粘度计 ， 用移液管吸已预先恒温好的溶液 10mL ， 由 A 管注入粘度计内 ， 于30℃ 水中恒温 2 分钟，测定流出时间三次，取均值⑹ 不同浓度溶液流出时间的测定向粘度计中依次加入 2.00， 3.00， 5.00， 10.00m L 蒸馏水 ， 用上述方法分别测量不同浓度的 t 值每次稀释后用洗耳球将液体混匀 ( 2m i n) ，并多次抽洗粘度的 E球和 G 球以及毛细管部分数据记录和处理室温 ： ~ 18℃ 大气压力 ( kPa ) ： 101.71恒温温度 ( ° C ) ： 30± 0.001℃克聚合物 配成 100mL 溶液，原始溶液浓度 c 0 = g/m L1.列表记录 5 组溶液质量将水加入量及溶液浓度数据记录在下表中水加入量 ( m L ) 0 2 3 5 10溶液浓度 ( g/m l )2.由原理中的公式计算出 c ， η r ， l n η r ， η S P ， η S P / c , l n η r / c ，记录在下表序号 1 2 3 4 5 6浓 度( × 10- 2 g / m l )0 （ 纯 溶剂）流 出时 间t （ s ）123平 均 流 出时间 t （ s ）ηrηS Pl n η rηS P / c -l n η r / c -3.以 ηs p ／ c 和 l n ηr ／ c 对 c 作图，得两条直线，外推至 c = 0 处，求出 [ η ] .4. 计 算 聚 合 物 水 溶 液 的 粘 均 相 对 分 子 量 。

( 已 知 聚 丙 烯 酰 胺 水 溶 液 30℃ 下K = 0.631× 10- 2 c m 3 / g ， α = 0. 80)思考题1. 进行溶液聚合时，选择溶剂应注意哪些问题？2. 工业上什么情况下采用溶液聚合？溶液聚合有哪些优缺点？3. 反应中为何不能升温太快？4. 粘度 法测 定高聚 物相 对分子 质量 有何优 缺点 ？使用 公式 η r ≈ t / t 0 的前 提条 件是什么？。