高等有机化学芳环亲核取代.ppt

13.2 芳香环上的亲核取代反应芳香环上的亲核取代反应反应历程反应历程影响芳环上亲核取代反应的因素影响芳环上亲核取代反应的因素加成加成一一消除消除历程历程消除消除一一加成加成历程历程SNAr1历程历程加成加成一一消除消除历程历程消除消除一一加成加成历程历程SNAr1历程历程一·反应历程1、加成一消除历程进攻试剂和反应物形成一个中间体 离去基团离去形成稳定产物 说明： 它与芳香族亲电取代反应中的芳正离子历程相似，例如：硝基溴苯的亲核取代反应，Br被亲核试剂Nu取代，形式上与SN2相似，但是这种Nu不能从中心碳原子背面进攻，而是从侧面进攻，也是分步进行，这种历程又称为SNAr2历程典型加成-消除历程反应：酚醛树脂的制备NaOH 当温度超过400C,主要发生： a.羟甲基相互反应脱水，生成亚甲基醚b.羟甲基基团与苯酚或多羟基苯酚的活泼H发生脱水反应，生成亚甲基基团连接酚基的结构2、消除一加成历程亲核试剂条件：a.很强的碱性 b.具有亲核性反应物在亲核试剂作用下消除 与亲核试剂进行加成反应由于生成了苯炔中间体，反应分两步进行，也称苯炔历程。

例如：分子内3、SNAr1历程按这种历程进行的很少，即使是非常活泼的芳基卤化物，也尚未观察到肯定是SNAr1历程进行N2是一个容易离去的基团，且形成了稳定的氮分子动力学研究结果表明：重氮盐分解产生芳基正离子是一级反应，而与亲核试剂的浓度无关二、影响芳环上亲核取代反应的因素1、反应物的结构对活性、反应物的结构对活性 的影响的影响2、离去基团的影响、离去基团的影响3、亲核试剂的影响、亲核试剂的影响1、反应物的结构对活性的影响、反应物的结构对活性的影响芳环上的亲核取代卤苯主要是消除-加成反应，而它是加成-消除反应1）按加成-消除反应历程进行的亲核取代反应 a、离去基的邻对位有吸电子基时，加速亲核取代反应; 反之反应受阻 b、碳负离子的稳定性越大，反应速率越大;反之反应速 率减小 当离去基团的邻位或对位有给电子基时，不仅按加成-消除反应历程的亲核取代较难进行，而且有相当部分按苯炔历程进行，越容易离去的基团，按加成-消除历程进行的量越多c、除了a、b的电子效应造成反应物结构不同而活性不同 外，空间效应也起一定作用； 邻位上有一个取代基：一般加速亲核取代，例如：邻位取代的对硝基氟苯。

空间效应影响：两个邻位上都有一个取代基：4-溴硝基苯4-溴苯甲腈（2）按消除-加成反应历程进行的亲核取代反应 当发生此历程时，亲核试剂进入苯环的位置与反应物的 结构有关 a、对于一取代苯，取代基是离去基时，亲核试剂进入 苯环的两个位置：取代基的位置、原取代基的邻位 b、对于二取代苯，其中一个取代基是离去基时，亲核 试剂进入苯环的位置取决于非离去基的性质以及取 代基与离去基团的相互位置 生成两种苯炔，由于取代基与两个三建碳原子的相对位置不同，亲核试剂进攻两个三键碳原子之一，将分别得到两种产物 当离去基团的间二取代苯，生成两种苯炔，可生成三种取代产物，其比例与Y的诱导效应有关2、离去基团的影响、离去基团的影响（1）离去的难易，看基团离去后生成的负离子的稳定性H（2）离去的难易，与亲核试剂的性质有关3、亲核试剂的影响、亲核试剂的影响亲核试剂的强弱与反应物和条件有关亲核试剂的碱性有关进攻原子在周期表中的位置习题习题亲核试剂的亲核能力亲核试剂的亲核能力><<<<><>>邻基参与形成非经典的正离子 >内型三元环外型三元环。