如何看懂DSC曲线PPT课件.ppt

示差扫描量热法示差扫描量热法(Differential Scanning Calorimeter，DSC)国际标准ISO 11357-1：DSC是测量输入到试样和参比物的热流量差或功率差与温度或时间的关系1授课：授课：XXXDSC与与DTA测定原理的不同测定原理的不同DSC是在控制温度变化情况下，以温度（或时间）是在控制温度变化情况下，以温度（或时间）为横坐标，以样品与参比物间温差为零所需供给为横坐标，以样品与参比物间温差为零所需供给的热量为纵坐标所得的扫描曲线的热量为纵坐标所得的扫描曲线DTA是测量是测量 T-T 的关系，而的关系，而DSC是保持是保持 T = 0，，测定测定 H-T 的关系两者最大的差别是的关系两者最大的差别是DTA只能定只能定性或半定量，而性或半定量，而DSC的结果可用于定量分析的结果可用于定量分析2授课：授课：XXX3授课：授课：XXX4授课：授课：XXX5授课：授课：XXX6授课：授课：XXX 示差扫描量热测定时记录的热谱图称之为示差扫描量热测定时记录的热谱图称之为DSC曲线，其纵坐标是试样与参比物的功率差曲线，其纵坐标是试样与参比物的功率差dH/dt，，也称作热流率，单位为毫瓦（也称作热流率，单位为毫瓦（mW），），横坐标为温横坐标为温度（度（T））或时间（或时间（t）。

一般在一般在DSC热谱图中，吸热热谱图中，吸热(endothermic)效应用凸起的峰值来表征效应用凸起的峰值来表征 (热焓增加热焓增加)，放热，放热(exothermic)效应用反向的峰值表征效应用反向的峰值表征(热焓热焓减少减少)7授课：授课：XXX曲线曲线玻璃化转变玻璃化转变结晶结晶基线基线放热行为放热行为（固化，氧化，反应，交联）（固化，氧化，反应，交联）熔融熔融固固固固一级转变一级转变分解气化分解气化DTA曲线曲线吸热吸热放热放热ΔT(℃)dH/dt(mW)Tg Tc Tm TdDSC8授课：授课：XXX4.1 玻璃化转变温度的测定玻璃化转变温度的测定d Q/dtd Q/dt温度温度温度温度TgTg 1/2 从从DSC曲线上确定曲线上确定Tg的方法的方法9授课：授课：XXXTg体体积积温度温度玻璃化转变温度前后体积变化率不同玻璃化转变温度前后体积变化率不同10授课：授课：XXX体积收缩过程是一级过程：v为体积松弛时间，即过剩自由体积排出l/e的时间。

聚合物体内过剩的自由体积越多，收缩越快玻璃化转变的动力学本质11授课：授课：XXX聚苯乙烯：100C的松弛时间约为0.01秒，95C时约为1秒，77C时约为一年以1C/min的降温速度测定PS的玻璃化温度约为90C ，即松弛时间为1-5min的温度范围10095919089888579770.01秒1秒40秒2分钟5分钟18分钟5小时60小时1年温度(C)                              v 12授课：授课：XXXHeat FluxEndothermicExothermicGlassLiquidTgTg10                                  50                                    90Temperature C热焓松弛对热焓松弛对Tg测定的影响测定的影响20C/min 上曲线：无预处理下曲线： 150C保温1min, 迅速冷却至室温 (320C/min) 样品：某线形样品：某线形环氧树脂环氧树脂13授课：授课：XXX10 50 90Temperature  C(320)(40)(10)(2.5)(0.62)5151515254样品冷却速率对样品冷却速率对Tg测测定的影响定的影响150C预热后以( ) C/min冷却速率降到Tg以下再测定14授课：授课：XXX10 50 90Temperature  C[0][2][25]535651样品放置时间对样品放置时间对Tg时时间的影响间的影响从150C以320C/min降到室温后放置[ ]天再测定15授课：授课：XXX- 样品用量10~15 mg- 以20C/min加热至发生热焓松弛以上的温度- 以最快速率将温度降到预估Tg以下50C- 再以20C/min加热测定Tg- 对比测定前后样品重量，如发现有失重则重复以上过程Tg测定的推荐程序测定的推荐程序16授课：授课：XXX研究实例：轮胎橡胶研究实例：轮胎橡胶Tg测定测定轮胎橡胶轮胎橡胶Tg的重要性：的重要性：Tg值值高高(约约 -40 C)，，抓抓着着性性高高，，但但滚滚动动阻阻力力大大，，耐耐磨差，耐低温性差磨差，耐低温性差 Tg低低(约约 -90 C)，，滚滚动动阻阻力力小小，，耐耐磨磨高高，，耐耐低低温温性性高，但抓着性差高，但抓着性差因此轮胎橡胶都是不同胶的共混物因此轮胎橡胶都是不同胶的共混物17授课：授课：XXXESBRSSBRBR 　　　　　　　　　　丁二烯橡胶　　丁二烯橡胶　　 -100 ~ -20 CNR－－ 　　　　　　　　天然橡胶天然橡胶 IR－－ 　　　　　　　　 异戊二烯橡胶异戊二烯橡胶 常用的轮胎胶常用的轮胎胶丁苯橡胶　　　丁苯橡胶　　　-100 ~ 100 C18授课：授课：XXX丁二烯橡胶是三种单元的共聚物，即顺式、反式、乙烯基。

BR 的Tg可由Gordon-Taylor公式计算： WiAi(Tg - Tg, i) = 0                              其中Wi为单元i的重量分数，Tg为共聚物的玻璃化温度，Tg, i为单元 i均聚物的玻璃化温度Ai是一个常数，一般取体积膨胀系数19授课：授课：XXX Wi•Ai • (Tg - Tg i) = 0假定有三个组分：W1•A1•(Tg - Tg1) + W2•A2•(Tg - Tg2) + W3•A3 •(Tg - Tg3) = 0Tg (W1•A1 + W2•A2  + W3•A3 )= W1•A1•Tg1 + W2•A2•Tg2+ W3•A3•Tg320授课：授课：XXXW为重量分数，下标c, t, v 分别代表顺-l,4, 反-l,4 和乙烯基结构 Tg, c,t,v   分别代表三种结构均聚物的TgKn      = (n+l)/1 为体积膨胀系数之比聚丁二烯的聚丁二烯的Tg可用下式计算可用下式计算21授课：授课：XXXTg, c = 164 K (-109 C) Tg, t = 179 K (-94 C) K1 = 0.75Tg, v = 257 K (-16 C)K2 = 0.50 Wc + Wt + Wv = 1.0 误差误差   0.5 C22授课：授课：XXX在此基础上可扩充为计算在此基础上可扩充为计算 SSBR的公式的公式Tg, s = 聚苯乙烯的聚苯乙烯的 Tg ，，378 KWs = 苯乙烯单元的重量分数苯乙烯单元的重量分数 K3＝＝0.623授课：授课：XXX(  ) % wt styrene (on total polymer)DSC   Tg   C1.2 BR fraction (of the total BR part)20100–10–20–30–40–50–60–70 –80–90–1000.00     0.20     0.40      0.60     0.80     1.00(70)(60)(50)(40)(30)(20)(10)(0)1,2结构与结构与S单元对单元对SSBR Tg的影响的影响24授课：授课：XXXTemperature ( C)Heat Flow (W/g)0.30 0.25 0.20 0.15 0.10 0.05 0.00–120     –110     –100      –90       –80        –70       –60        –50       –40internal mixer (50 C) prepared samplesample prepared from cyclohexane solutionTg effects of SSBR/BR (75/25) blends　　二者不相容，两个二者不相容，两个Tg25授课：授课：XXXsample prepared from a toluene solutioninternal mixer (50 C) prepared sampleThermally treatedTemperature ( C)Heat Flow (W/g)0.24 0.22 0.20 0.18 0.16 0.14 0.12 0.10 0.08 0.06 0.04 0.02 0.00–90         –80        –70         –60        –50         –40          –30低低vinyl (8.5 %wt) 与高与高vinyl (40.5 %wt) SSBR 完全相容，只完全相容，只有一个有一个Tg ，，但可以从峰加宽与峰位移判断是共混物。

但可以从峰加宽与峰位移判断是共混物26授课：授课：XXXTg-value SSBR blendscalculatedmeasuredhigh vinyl content SSBR weight fraction–40 –45 –50 –55 –60 –65 –70 –75 –800.0  0.1  0.2  0.3 0.4  0.5 0.6  0.7  0.8  0.9  1.0计算值与测计算值与测定值的比较定值的比较27授课：授课：XXX0.0  0.1  0.2  0.3 0.4  0.5 0.6  0.7  0.8  0.9  1.0–40 –45 –50 –55 –60 –65 –70 –75 –80Tg of oil-extended SSBR and ESBR systemsmeasured valuesTg oil-extended rubber CSSBRaromatic oilESBRSSBRnaphtenic oiloil wt fraction充油体系充油体系常用芳香油常用芳香油Tg 232K (-41 C) 或萘或萘油油Tg208 K芳香油芳香油Tg高于高于SBR，，使使Tg升升高，萘油使高，萘油使Tg降低。

降低 28授课：授课：XXX4.2 熔融与结晶熔融与结晶表征熔融的三个参数：Tm: 吸热峰峰值Hf：吸热峰面积Te：熔融完全温度表征结晶的两个参数：Tc：放热峰峰值Hc：放热峰面积exo1.00.80.60.40.20.0100 150 200 250 300 350Temperature  CTmHfTeTcHc29授课：授课：XXX4.2mg3.1mg5.2mg8.1mg12.4mg6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.06.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0200 210 220 230 240 250 260 270Temperature ( C)Heat Flow (W/g)样品量与样品量与Tm值的关系值的关系30授课：授课：XXX如果熔融不完全，残余晶粒会造成如果熔融不完全，残余晶粒会造成“自成核自成核”，使结晶，使结晶温度升高。

从表可以看出，温度升高从表可以看出，PP样品至少应在样品至少应在210 C熔融1. heatingTmax.C2. cooling3. heatingTm1, CHf1, J/gTc, CHc, J/gTm2, CHf2, J/g162.5100230108.6101160.995162.1102220108.799160.596162.597210108.796161.095162.599200109.2102161.090162.488190109.398161.095162.299180110.098161.29831授课：授课：XXX1. heatingTmax.C2. cooling3. heatingTm1, CHf1, J/gTc, CHc, J/gTm2, CHf2, J/g162.5100230108.6101160.995162.1102220108.799160.596162.597210108.796161.095162.599200109.2102161.090162.488190109.398161.095162.299180110.098161.298总结出：Tm1:  162.4C  0.2C Hf1:  97 J/g  5 J/gHf 误差大是由于取基线造成的。

Hc :  99 J/g  2 J/g  Tm2 :  160.9C  0.2C  Hf2: 95 J/g  3 J/g后三个值重复性提高是由于样品熔融后与容器充分接触所致32授课：授课：XXX结晶与熔融点必须反复循环加热－冷却，才能得到结晶与熔融点必须反复循环加热－冷却，才能得到可重复数据可重复数据Tm 与与 Tc 测定的重复性在测定的重复性在 3 C左右左右 这一误差比这一误差比Tg测定要高测定要高33授课：授课：XXXPP的结晶与熔融的结晶与熔融无规无规 PP　　Tg = -21 C 间规间规PP (结晶度结晶度~25 %wt.) Tm = 133 C 等规等规PP (结晶度结晶度~50 %wt.) Tm = 160 Ci-PP 中最常见的是中最常见的是 晶格晶格, 单斜，单斜，Tm = 160 C.压力下结晶会产生压力下结晶会产生  晶格，六方，晶格，六方， Tm = 152 C34授课：授课：XXXi-PP 结晶温度为结晶温度为110 C，，过冷度为过冷度为50 C模塑效率太低模塑效率太低成成核核剂剂可可缩缩短短模模塑塑时时间间，，减减小小球球晶晶尺尺寸寸，，同同时时提提高高光光学学/力学性质力学性质 4-biphenyl carboxylic acid 与与 2-naphtoic acid 可可将将Tc从从110 C提高到提高到130 C . PP的成核剂的成核剂35授课：授课：XXXTalc % wt.Carbon black% wt.Total add.% wt.Tc CHc J/gTm2 C0.000.000.00110911580.050.000.05115971610.190.000.19118951610.000.470.47120911620.530.000.53118971610.380.590.97124951630.350.701.05125961630.001.371.37125971630.760.851.61125961649.571.0210.5911495160滑石粉和碳黑作成核剂的效果滑石粉和碳黑作成核剂的效果36授课：授课：XXXPP Tm2-value/Tc-valueAdditives:talc/carbon blackPP Tc-value, C128 126 124 122 120 118 116 114 112 110 1080.0  0.2  0.4  0.6  0.8   1.0   1.2   1.4  1.6   1.8Additive content, %wtPP Tm2-value, CTc, C166 165 164 163 162 161 160 159 158 157 156108    112   116    120   124    128PP成核剂的成核剂的效果图示效果图示37授课：授课：XXX成核效率成核效率Tca: 加成核剂后的结晶温度加成核剂后的结晶温度Tc1: 未加成核剂的结晶温度未加成核剂的结晶温度Tc2: 体系自成核的最高结晶温度体系自成核的最高结晶温度38授课：授课：XXX加炭黑加炭黑0.70wt%, 滑石粉滑石粉0.35wt%的的PP: Tc=125  C加滑石粉加滑石粉0.53wt%的的PP: Tc=118  C39授课：授课：XXX退火对熔点与焓值的影响　退火对熔点与焓值的影响　样品：样品： HH-SB-35等规度：等规度：96%Mw= 300,000 Mw/Mn ＝＝5.0　　4mg样品加热到退火温度样品加热到退火温度T(a)保持时间保持时间t(a) 冷却到冷却到20 C，再加热到，再加热到220 C加热加热/冷却速率均为冷却速率均为20 C/ min背景：背景：PP的平衡熔点为的平衡熔点为185或或208 C。

结晶温度仅为结晶温度仅为110－－130 C左右这样大的差异表明结晶与热历史关系密切这样大的差异表明结晶与热历史关系密切40授课：授课：XXXTemperature ( C)Heat Flow (W/g)7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5130              140              150              160             170              180              190Annealed at 163C during:30min15min5min退火时间的影响退火时间的影响该图表明火时间应为该图表明火时间应为30min41授课：授课：XXXTemperature ( C)Heat Flow (W/g)7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5130              140              150              160             170              180              190163 C164 C165 C30 min annealed at:退火温度的影响退火温度的影响42授课：授课：XXXT(a), CTc CTm , CHf  J/gTm’ , CHf' , J/g146 161.076  150 163.481  152 165.179  156 168.778  159 172.091  161 174.4109  162 175.8110  163 175.8107  164141.4178.331161.369164.5140.8178.712163.581165140.9179.211164.289166138.9179.22164.297166.5138.3179.51164.699167135.8  163.6100略有增加略有增加Tm随随T(a)增加增加Hf经历极经历极大值大值表明结晶表明结晶最完善最完善曲线双峰曲线双峰 Tm呈最大值呈最大值Hf降为零，降为零，Hf ’上升，上升，Tm’恒定。

恒定Hf ’ Tm’下降下降43授课：授课：XXXAnnealing temperature Ta CTm-/Hf值随退火值随退火温度的变化温度的变化180 178 176 174 172 170 168 166 164 162 160180 160 140 120 100 80 60 40 20 0145   151   157   163   169    175Tm< 164 CTm-value, CHf-value, J/gTmHfHf’44授课：授课：XXX聚聚 -烯烃的烯烃的侧链结晶侧链结晶线形聚合物的Tm与Tc随分子量增加或趋于恒定或出现一最大值Tm与Tc值一般随侧链长度增加，侧链结晶影响主链结晶45授课：授课：XXX侧链长侧链长system A. or s-C.Tg-CTc- CHc-  J/gTm2- CC6A-47   C8A-73   C10A-75-671522C12s-C -223835C14s-C 86846C16s-C 247958C18s-C 369566A:无定形　无定形　s-C:半结晶　半结晶　以一系聚以一系聚 -烯烃列研究侧链结晶与侧链长的关系烯烃列研究侧链结晶与侧链长的关系46授课：授课：XXXTemperature ( C)Heat Flow (W/g)Recrystallization from the melt of shop linear  -olefin based polymersC10C12C14C184.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0–100 –75 –50 –25 0 25 50 75从从C10 到到 C18 结晶能力增强结晶能力增强47授课：授课：XXX0    2     4     6      8   10   12   14   16   18Number of C-atom in side chainTm/Tc-value, C240 200 160 120 80 40 0 –40 –80Tm s.c.Tm m.c.Tc m.c.Tc s.c.Tm/Tc-values of poly(1-olefins)主链结晶主链结晶与与侧链结晶侧链结晶48授课：授课：XXXHc-value, J/g100   90  80   70   60   50   40   30   20  10     0 6       8      10    12     14    16     18Number of C-atom in side chainHc-value poly(1-olefin)s49授课：授课：XXXHDPE与与LDPE的的混合物的测定混合物的测定样品中含有不同比例的样品中含有不同比例的高密度聚乙烯和低密度高密度聚乙烯和低密度聚乙烯，根据各样品聚乙烯，根据各样品DSC扫描曲线中熔融吸扫描曲线中熔融吸热峰的位置和面积比，热峰的位置和面积比，可确定各样品中混合物可确定各样品中混合物的比例。

的比例HD 1.53mgLD 0.78mgHD 1.50mgLD 1.50mgHD 1.47mgLD 1.30mgHD 0.65mgLD 1.48mg111.0 C132.4 C50授课：授课：XXX结晶速率及其动力学分析结晶速率及其动力学分析聚合物熔体等温结晶放热的DSC曲线和结晶分数与时间关系如图所示某一时间t 的结晶分数是由DSC曲线的部分面积St 除以总面积So而得结晶分数~时间曲线一般呈S形曲线，除尾部一小部分曲线外，通常均可用经典的Avrami方程描述ti t t1/2 tft放热放热 dQ/dt (t)10ab(a)等温结晶等温结晶DSC曲线　曲线　(b)结晶分数与时间关系结晶分数与时间关系51授课：授课：XXX1.00.80.60.40.20.00　　     5           10          15           20           25          30Conversion, x(t)Time (min)175C180C185C190C195CIsothermal conversion of PTT fractional crystallinity as a function of time52授课：授课：XXX Avrami方程的形式为：(t)：t时刻结晶分数k(T)—与温度有关的结晶速率常数；n— Avrami指数，与成核机制和结晶形态有关53授课：授课：XXX取两次对数lntln[-ln(1-)]高转化率下发生偏离左侧对lnt作图，截距为lnk，斜率为nnAvrami方程只能描述一级结晶54授课：授课：XXX由Avrami方程(1)求n 和k 的半结晶期法t=t1/2, (t) = 1/2, 代入Avrami方程，两边取对数：55授课：授课：XXXS= ∂ (1-)/∂lnt = t∂ (1-)/∂t非晶分数与对数时间关系曲线的斜率S：1- = exp (-ktn)由方程由方程56授课：授课：XXX代入(2)t = t1/257授课：授课：XXXAvrami方程的两个参数方程的两个参数k 和和n便可求出便可求出。

1)(2)58授课：授课：XXX1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0lnt1/21-  lntS1/2作图求作图求t1/2和和S1/259授课：授课：XXX非等温结晶动力学Ozawa法：考虑降温速率对聚合物结晶的影响假定无规成核、三维球晶生长lg{-ln[1-(T)]}=lgk(T)-nlg左侧对lg 作图，可得k,n60授课：授课：XXX4.3 化学反应的研究反应热(276J/g)可用于判断固化程度Glass transitionOnset: -12.9 CMidpt: -6.9 CInflpt: -6.6 CEndpt: -0.9 CDel cp: 0.60 J/(g•K)exoDSC/mW/mg0.40.20.0-0.2-0.4-0.6189.9Conset113.8 C-276.2 J/g  C         %150.0     56242.5    1000                50              100              150             200             250Temperature C130.7 C 5K/min酚醛树脂固化61授课：授课：XXXDSC监测固化反应传统方法用量热监测化学反应。

但DSC对热效应并不敏感，对某些无热反应更是无能为力用Tg法监测更为准确62授课：授课：XXXTemperature (C)50 40 30 20 10   040       80      120     160    200     240     280     320Arbitrary valuesEndothermic  ExothermicTemperature (C)50 40 30 20 10   040       80      120     160    200    240     280     320Arbitrary valuesEndothermic  ExothermicTemperature (C)50 40 30 20 10   040       80      120    160     200    240     280     320Arbitrary valuesEndothermic  ExothermicABC胺固化焓值高酚醛固化焓值低酸酐固化无焓值63授课：授课：XXX390370350330310540520500480460440420400380360340320300280环氧用酸酐体系固化，由于反应中既有放热的也有吸热的，总效应为零。

而Tg 的变化非常明显Second scanTg 372KEnthalpy relaxation effect341KStarting transientEnding transientTemperature ( C)64授课：授课：XXX研究体系：环氧粉末涂料＋固化剂固化剂含量为：13.5, 17, 20.5, 24 phr Tg CTg development during cure at 180 C120110100908070 600     1000   2000   3000  4000   5000Cure time at 180 C , s24 phr65授课：授课：XXX定义Tg before cure: Tg(0)  =  60.5  lCTg(maximum): Tg(e)   = 108.5 1.5C根据该式，要使Tg高于100 C，转化率应高于82%66授课：授课：XXX1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.030      100             1000           10000(Tg-Tg0)/Tge-Tg0)24curing agent conc. (phr)Cure time at 180 C , s直线相关系数> 0.993; 斜率从13.5 phr 的0.49 增加到24 phr 的0.55 13.51720.567授课：授课：XXXTime/curing agent concentration relation necessary to reach a Tg-value of the cured product of at least 100 C Cure time at 180  C , s(Cure temperature 180  C)Epoxy resin based powder coating systemcuring agent concentration, phr100020010    12  14   16   18   20   22   24   26Tg高于高于100 C所需时间所需时间68授课：授课：XXX聚合反应动力学含不同长度脂肪链的酰亚胺的聚合        由亚甲基丁二酸酐与脂肪二胺[通式为H2N-(CH2)n-NH2，其中n=6,8,10和12]出发，合成一系列结构类似的含脂肪链的酰亚胺，利用DSC研究具有如下结构的这类甲基顺丁烯酰亚胺的聚合动力学。

CON(CH2)nCOCHCH3CCCH2CH2OONCC69授课：授课：XXX 　　　　　　甲基顺丁烯酰亚胺甲基顺丁烯酰亚胺(n=6)的的DSC升温曲线升温曲线总面积A:总放热a:  时刻t放热之和 ,已反应分数A-a: 时刻t未反应分数dQ/dt:反应速率放热　　放热　　dQ/dt 吸热吸热340　　 T　　 　　440aA-aT/K熔融吸热熔融吸热 (72 C)70授课：授课：XXX可由1条升温DSC曲线求得在不同温度处的k值，于是由Arrhenius图(lgk∼1/T )的斜率可求得聚合反应活化能实验结果显示Arrhenius图线性良好，反应符合1级反应随柔顺亚甲基链段长度的增加(甲基数由6增加至12)，聚合活化能从75kJ/mol降至30kJ/mol如假定该反应为1级反应，便可直接写出速率方程：dQ/dt = k(A-a)k = (dQ/dt)/(A-a)TaA-a　dQ/dt 71授课：授课：XXXP(S-PFS): 苯乙烯-对氟苯乙烯的共聚物PPO: 聚苯醚PFS的摩尔含量为8-56%时，体系相容高于56%后，发生相分离　　　　　　　　P(S-PFS)和PPO共聚混合物的DSC曲线PFS摩尔含量8%16%25%36%46%49%56%67%78%热流量107　                                227T(C)4.4 相容性研究72授课：授课：XXXS.C.Lee et al., Polymer, 1997, 38, 4831.. The arrow indicates the position of TgPEN/PET(50/50) blend The time indicates the reaction time at 280 CTemperature  CTemperature  C3min5min7min9min11min13min15min20min180minPEN/PET(w/w)Exothermic100/070/3050/5030/700/1000 50 100 150 200 250 3000 50 100 150 200 250 300ExothermicPEN、PET的共混与酯交换过程73授课：授课：XXXChange of the glass transition behavior with the reaction time at 280 C for the PEN/PET (50/50) blend130120110100908070EN-rich phase ET-rich phase0 10 20 30 40 50 60 80Reaction Time (min)Tg( C)74授课：授课：XXX1401301201101009080700 20 40 60 80 100Tg( C)EN Content (wt%)EN/ET copolymers prepared by heat treating of PEN/PET blends at 280 C for 180min.Tg = w1Tg1+ w2Tg275授课：授课：XXX聚苯乙烯/离聚物共混聚苯乙烯：Mn=1.06105，Mw/Mn=1.93聚苯乙烯磺酸锌盐：增容剂：苯乙烯/乙烯基吡啶嵌段共聚物Compatibilization of blends of polystyrene and zinc salt of sulfonated polystyrene by poly(styrene-b-4-vinylpyridine) diblock copolymerPolymer 40 (1999) 2239–224776授课：授课：XXX扫描电镜液氮折断，THF去除PS相(a) 0                    (b) 2.0                      (c) 4.1                 (d) 7.3PS/Zn-SPS 70/30 (wt/wt)+P(S-b-4VPy)括号中数字为增容 剂量即P(S-b-4VPy)重量/两种PS总重量77授课：授课：XXX低于此配比时一个Tg，相容高于此配比时两个Tg，不相容Zn-SPS/P4VPy的相容性40      60      80     100    120    140    160    180Temperature (C)ENDO88.4/11.693.2/6.896.6/3.40/100锌离子与吡啶氮化学计量比为93.2/6.8 (wt/wt)Zn-SPS/P4VPy78授课：授课：XXX(a)neat PS：100.2C(b)neat Zn-SPS： 122.2C70/30 blends + P(S-b-4VPy)(c) 0：  2Tg(d) 2.0 wt%：2Tg(e) 4.1 wt%：2Tg (f) 7.3 wt%：3Tg40      60     80     100   120   140    160   180abcdefTemperature (C)ENDOZn-SPS为聚苯乙烯磺酸锌盐共混体系的相容共混体系的相容 性性79授课：授课：XXXViscoelastic and thermal properties of collagen/poly(vinyl alcohol) blendsBiomoteriols 16 (1995) 785-792聚乙烯醇与胶原蛋白合金背景：生物材料力学性能差，合成材料生物相容性差，二者结合后是否相容？80授课：授课：XXXPVA/胶原合金的DSC一次扫描有严重热焓松弛，二次扫描消失峰为胶原的denaturation(变性)，二者Tg接近，无法判断是否相容一次扫描                                   二次扫描图中数字为胶原wt%干PVATg=80C，Tm=227C含水PVATg=42C0 40 80 120 endo exdo1000.1W/g0 40 80 120 endo exdo0.1W/gT(C)T(C)5030070100705030081授课：授课：XXXPVA/明胶合金的DSC一次扫描                                   二次扫描清楚地出现两个Tg，且不随组成变化，表明二者不相容0 40 80 120 endo exdo1000.1W/gT(C)0 40 80 120 endo exdo0.1W/gT(C)0305070100705030082授课：授课：XXX从PVA/明胶合金DSC谱图测量的吸热幅度与组成呈线性关系，也表明不相容0.80.60.40.200.80.60.40.200 0.5 1 明胶重量分数明胶重量分数WΔ Cp(J/g  C )低温转变低温转变(PVA)高温转变高温转变(明胶明胶)83授课：授课：XXX4.5 用DSC测溶度参数先将被测物置于封闭容器中10min，达到平衡后打开容器盖，蒸发液体，测定焓值。

84授课：授课：XXXABA:DSC cell base B:polycarbonater cell coverStopping blockSpring loaded magnets holdermagnetsmild steel lidrubber O-ring仪器改造示意图仪器改造示意图85授课：授课：XXXSample cuphole diam.Average Hvap.25 measured, kJ/molCorrection factor0.5mm.38.40.41.143.0mm.39.50.21.114.0mm.39.00.21.13仪器用水校正：水的焓值：仪器用水校正：水的焓值：43.9 kJ/mol.86授课：授课：XXXMCAL/SEC5.0 2.5 0.0Time (min)1 2 3 4 5 6 7 8ABCDSC curve of the vaporization of ethyl propionateA点：开盖　点：开盖　B点：完全蒸发　点：完全蒸发　C：：积分基线积分基线87授课：授课：XXXsolventboilingtemperature,CHvap.25exper.kJ/molHvap.25literat.kJ/mol+/-%acetone5730.830.5+1.0methanol6538.037.4+1.4ethanol7942.142.3-0.54-methyl-2pentanone11640.640.60.02-heptanone14747.347.2+0.2n-dodecane21462.661.3+2.1测试结果与文献值测试结果与文献值88授课：授课：XXXMCAL/SEC0.30 0.15 0.00Time (min)0 6 12 18 24 30 36 42 48 54 60DSC curve of the vaporization of n-dodecane at 25  Cendo89授课：授课：XXX5653504744413835322970 80 90 100 110 120 130 140 150n-acetatesbranched acetaten-propionatesbranched propionateMolecular weightHeat of vaporizatrion at 25C, kJ/mol90授课：授课：XXX完91授课：授课：XXXPEEK 和和PEI的相容性，第一次（红）和第二次加热（绿），的相容性，第一次（红）和第二次加热（绿），20K/min。

第一次时，第一次时，PEEK的的Tg为为147 C，，PEI的的Tg为为217 C第第二次时，合并为一个二次时，合并为一个Tg:172 C在在224 C时时PEEK发生冷结晶发生冷结晶Glass transition (2)Onset: 155.8 CMidpt:172.1 CInflpt: 166.8 CEndpt: 188.4 CDel cp: 0.19 J/(g•K)exoDSC/mW/mg1.00.80.60.40.20.0338.4  C (2)29.07 J/g340.9  C (1) 29.16 J/g-20.66 J/g (1)223.9  C100 150 200 250 300 350Temperature  C214.5  C (1)92授课：授课：XXXThank you!93。