相图热力学基础解析.ppt

1,2019/6/10,9 相图热力学基础,9.1 吉布斯自由能与成分的关系 9.2 克劳修斯-克莱普隆方程 9.3 相平衡条件 9.4 吉布斯自由能曲线与相图,2,2019/6/10,相图描述系统中各相的平衡存在条件以及相与相之间平衡关系 系统的不同状态或各相都各有其稳定存在的成分、温度及压力范围，处于这个范围内就呈稳定平衡或相平衡 超过稳定存在的范围就可能发生状态或相的转变 系统中的相平衡遵从一般热力学规律3,2019/6/10,9.1 吉布斯自由能与成分的关系,给定系统内发生任意无限小可逆变化时，系统内能变化： 式中，Mi代表组元i的化学位，或称偏摩尔吉布斯自由能；xi为组元的摩尔分数 由热力学基本理论可知，吉布斯自由能 G=H-TS=u＋pv-TS (5-23) 对式（5-23）取全微分 dG=du＋pdv+vdp-TdS-SdT (5-24) 将式（5-22）代入式（5-24）得,(5-22),(5-25),式5-25为组分可变体系的吉布斯自由能的微分式，是热力学的基本方程式,4,2019/6/10,当温度为T，A、B两种金属组元混合而形成固溶体时，吉布斯自由能的改变值为： ΔGm＝ΔHm-TΔSm (5-26) 式中，ΔGm=G-G0，G0为A、B金属组元混合前的吉布斯自由能总合， G0=μA0 xA ＋μB0 xB (5-27) μA0、μB0 分别为A、B金属在T时的化学位；xA、 xB分别为A、B金属组元的摩尔分数，xA＋xB＝1 据式（5-26）及式（5-27）得： G=G0＋ΔGm＝μA0xA＋μB0 xB+ ΔHm－TΔSm (5-28) ΔSm为混合熵，即形成固溶体后系统熵的增量： ΔSm=SAB-SA-SB (5-29) 式中SAB为固溶体的熵值；SA及SB分别为固溶前纯组元A、B的熵 由熵的统计热力学定义：S=klnW，上式可写为 ΔSm=k (lnWAB-lnWA-lnWB) (5-30) 式中，k为波尔兹曼常数；WAB表示固溶体中NA个A原子和NB个B原子互相混合的任意排列方式的总数目,,,二元系自由能的变化,5,2019/6/10,,WAB=(NA+NB)!/NA!NB! lnWAB=ln[(NA+NB)!/NA!NB!] (5-31) 利用Stiring公式：lnN!=NlnN-N简化上式得：由于WA及WB是同类原子的排列，所以WA=1，lnWA=0；WB=1，lnWB=0，,,(5-32),R为气体常数，R=Nk,6,2019/6/10,稀薄固溶体可以作为理想溶体来考虑，稀薄固溶体中溶质的微量增加对内能的影响很小，但使熵值显著增加 xA （或xB ）等于0.5时混合熵最大； 当xA→0 或xB →0 时曲线斜率很大，熵增的趋势很大，意味着两组元间相互完全不溶解的情况是很难存在的，同时也说明了要想得到很纯物质是相当困难的。

混合熵和浓度的关系,,SAB,7,2019/6/10,将式（5-32）代入式（5-28），即得固溶体的吉布斯自由能表达式：,,(5-33),该式表明，在一定温度下，G是成分的函数如果是理想溶体，由于形成时没有热效应，因而热焓的增量ΔHm=0，所以理想溶体的吉布斯自由能,(5-34),8,2019/6/10,ΔHm0，为具有吸热效应的固溶体，在某一温度范围内自由能-成分曲线出现两个极小值，此种固溶体有一定的溶解度间隙，在两个极小值成分范围内的合金都要分解为两个成分不同的固溶体 ΔHm0，为具有放热效应的固溶体,二元溶体的三种吉布斯自由能-成分曲线 a) ΔHm0,9,2019/6/10,9.2 克劳修斯-克莱普隆方程,一定温度和压力下，某物质处于两相平衡状态，若温度改变dT，压力相应地改变dp之后，两相仍呈平衡状态 等温定压下的平衡条件ΔG=0，lmol物质平衡状态之间吉布斯自由能变化ΔG=G2-G1=0，即 dG2=dG1 (5-35) 按 dG=-SdT+Vdp 应用式（5-35）得 -S1dT+V1dp=-S2dT+ V2dp (5-36),10,2019/6/10,,,克劳修斯-克莱普隆方程,11,2019/6/10,dp/dT表示每一条两相平衡曲线的斜率，其大小与ΔH及ΔV有关。

ΔH可为蒸发热、熔化热或升华热，ΔV为参加反应的相的摩尔体积差 从固相或液相过渡到气相，固相或液相的体积与气相的相比可以忽略，按气体方程式V=RT/p代入式（5-39）得： dp/dT=PΔH/(RT2),或lnp=K-ΔH/(RT) lgp=A/T+BlgT+C (5-40) 式（5-40）即为蒸气压方程式，式中K、A、B、C为积分常数,,,一元系的p-T相图,12,2019/6/10,,液-固转变及晶体的多型性转变其体积变化ΔV小，dp/dT=（ΔH/TΔV）就大，T-P图中平衡线的斜率（dT/dp）要比固/ 气、液/气小得多，如图BS1线和DS2线斜率小于AS1CS2E,一元系统相图,,,13,2019/6/10,一般金属（除Bi、Sb外）熔化时，ΔV0，ΔH0，所以dp/dT =（ΔH/TΔV） 0，可见增加压强可使金属的熔点升高 冰熔化时ΔV0，则 dp/dT 0,冰的p-T图上反映为随压强增加而熔点下降，滑冰时冰刀对冰面施加的较大压强，可使冰在较低温度下熔化而起到润滑作用,,14,2019/6/10,9.3 相平衡条件,1．化学位：化学位也称偏摩尔吉布斯自由能，它是温度、压力、成分的函数 对于一个多组元多相系统，组元i在相j中的化学位可用下式表示 xi为组元i的摩尔浓度；Gj为j相的吉布斯自由能,(5-41),化学位可视作某组元从某相中逸出的能力，组元在某相中化学位越高，它向化学位较低的一相转移倾向越大，当组元在各相的化学位相等时，即处于平衡状态。

因此化学位可作为系统状态变化是否平衡或不可逆过程的一个判据,15,2019/6/10,如溶体的成分为x，可过曲线上与 x对应点作切线，切线与纵轴的交点a、b的吉布斯自由能值便是组元A、B在成分为x的溶体中的化学位，即,,,(5-42),二元系组元的化学位---切线法,由切线求μA、μB,16,2019/6/10,根据自由能-成分曲线判断合金相的组成？,若合金C由纯组元A，B组成，其自由能为G1； 若合金C由成分为X1，X2的两个固溶体组成，其自由能为G2； 显然，当合金C的成分为单相固溶体x时，自由能为G3，达到最低点，合金处于稳定状态 在这种U型曲线中，曲线上任何两点连线高于两点之间的曲线，因此，单相状态是稳定状态17,2019/6/10,2．相图中的相平衡,多组元系统中多相平衡的条件是任一组元在各相中的化学位相等：,,(5-43),式中，上标为系统中相的编号,如果组元在各相中的化学位不相等，这个组元就会从化学位高的相中向化学位低的相发生迁移，使系统的吉布斯自由能降低，直到在各相中的化学位相等为止,（1）多相平衡：,18,2019/6/10,(2) 一元系统的相平衡,根据相律f=C-P+2，一元系统两相平衡时，自由度f=1，即温度和压力只能有一个可以独立变动 一元系的两相平衡在p-T图上表现为一曲线，曲线的斜率dp/dT由克劳修斯-克莱普隆方程描述,纯物质的两相平衡包括液-固平衡、固-气平衡、液-气平衡、固-固平衡，如纯金属的铸造(L＝S)、气相沉积(G＝S)、液体的蒸发(L＝G)等,19,2019/6/10,一元系统三相平衡共存时，自由度f=0，只能存在于某一温度及压力下，温度或压力稍有偏离，就会迫使一个相甚至二个相消失，因此一元系统的三相平衡共存，在p-T图上仅表现为一个点，即三相点，如图O点。

锌的相图,20,2019/6/10,求一元系的三相点的温度等参量,,,,利用式lgp=A/T+BlgT+C (5-40)可以求出三相点的温度或方程中的其他参量 例：已知固态锌的蒸气压随温度变化可以用下式表示： lgp=-6850/T-0.755lgT+11.24,液态锌的蒸气压随温度变化为lgp=-6620/T-1.255lgT+12.34，求液-固-气三相共存点的温度及压力 解：设压力为p0，温度为T0时锌的液、固、气三相平衡共存，液-气及固-气两相平衡线交于一点O（p0、T0）， 由于 lgp0 (S→G) =lgp0(L → G) 故-6850/T-0.755lgT+11.24＝-6620/T-1.255lgT+12.34 即 230/T0＋1.1＝0.5lgT0 解得 T0 =708K 将T0 =708K代入锌的蒸气压方程算出三相点的气压值： lgp0=-6620/T0-1.255lgT0+12.34≈－0.587 解得 p0 ≈ -0.2588/760 ≈ 3.4×10－6MPa,21,2019/6/10,(3) 二元系统的相平衡,1) 公切线法则 二元系统在等温恒压条件下处于两相(α、β)平衡共存状态，对两个相的吉布斯自由能曲线作公切线，切点所对应的坐标值是恒压定温时两个相的平衡成分，即 公切线法则：在两切点(xBα、xBβ)之间的二元合金，具有切点成分的相平衡共存时，系统的吉布斯自由能最低，切点处各组元在各相中的化学位分别相等。

二元系的两相平衡,22,2019/6/10,2) 二元系两相平衡 若体系处于两相平衡状态，两平衡相的吉布斯自由能曲线的公切线上必有两个切点，在两切点成分范围内，系统处于两相平衡状态，组成两相混合物，此混合物的吉布斯自由能处于切线上 当成分在两切点间变动时，两平衡相的成分不变，只是其相对量作相应改变，并可由杠杆定律求得,23,2019/6/10,当二元系的成分x≤x1时，α固溶体的摩尔吉布斯自由能低于β固溶体，故α相为稳定相，体系处于单相α状态； 当x≥x2时，β固溶体的摩尔吉布斯自由能低于α固溶体，体系处于单相β状态； 当x1＜x＜x2时，公切线上表示混合物的摩尔吉布斯自由能低于α或β相的摩尔吉布斯自由能，故两相混合共存时体系能量最低其成分即是切点所对应的成分X1和X2，可推导出： 即为杠杆法则α%=,β%=,,24,2019/6/10,3) 二元系统的三相平衡 三相平衡共存的条件是公切线同时切于三个相的吉布斯自由能曲线 公切线上的三个切点分别对应三个平衡相的成分,公切线法则的图示三相平衡,25,2019/6/10,如果存在有中间相,对这些吉布斯自由能成分曲线分别引公切线把系统分为几个区域，表明此温度时，随成分变化，其平衡相亦作相应的变化 如果中间相与接近于某一特定成分的化合物相似，此中间相的吉布斯自由能曲线具有很尖锐的极小值,有中间相存在时的吉布斯自由能曲线 a) 中间相占有一定的浓度范围 b) 中间相具有固定不变的成分,26,2019/6/10,9.4 吉布斯自由能曲线与相图,吉布斯自由能曲线与匀晶相图,T1时，Gs＞GL，液相稳定； T2~T4，两曲线相交，可以绘出公切线，两切点间的合金均为L+s两相平衡。

T5时，GL＞Gs，固相s稳定； 将各温度下的切点绘于相应成分-温度坐标中，再分别连接各液相点和固相点，即得匀晶相图s1 l1,s2 l2,s3 l3,s1 s2 s3,,,,27,2019/6/10,吉布斯自由能曲线与共晶相图,T1时，GL最小，液相稳定； T2时，Gα与GL相交，系统在富A端有一个α单相区和L+α两相区，范围由公切点确定； T3时，Gβ与GL也相交，富B端出现β单相区和L+β两相区； T4，两条公切线重合，即此时液相与α、β三相平衡，即为共晶反应； T5时，GL升高，系统处于α+β两相平衡； 将各温度下的切点绘于相应成分-温度坐标中，再分别连接各液相点和固相点，即得共晶相图s1,s2,s3,s4,s3,,28。