配位化学-中科院-4-配合物稳定性.ppt

主要内容：主要内容：1. 稳定常数稳定常数2. 中心原子的性质对稳定性的影响中心原子的性质对稳定性的影响3. 配体的性质对稳定性的影响配体的性质对稳定性的影响4. 外界条件对稳定性的影响外界条件对稳定性的影响第第4 4章章 配合物在溶液中的稳定性配合物在溶液中的稳定性第一节第一节 稳定常数稳定常数[Zn(H2O)4]2+ + NH3 [ZnNH3(H2O)3]2+ + H2O[ZnNH3(H2O)3]2+ + NH3 [Zn(NH3)2(H2O)2]2+ + H2O为简明，电荷略去为简明，电荷略去（（1）逐级稳定常数）逐级稳定常数１１.　稳定常数的表示方法　稳定常数的表示方法[Zn(NH3)2(H2O)2]2+ + NH3 [Zn(NH3)3H2O]2+ + H2O[Zn(NH3)3H2O]2+ + NH3 [Zn(NH3)4]2+ + H2OK1、、K２２、、K３３、、K４４逐级稳定常数逐级稳定常数K 大，配合物大，配合物稳定[Zn(H2O)4]2+ + NH3 [ZnNH3(H2O)3]2+ + H2O[Zn(H2O)４４]2+ + ２２NH3 [Zn(NH3)2(H2O)2]2+ + ２２H2O（（2）积累稳定常数）积累稳定常数 1 = K1 2 = K1× K2 1、、  ２２、、  ３３、、  ４４积累稳定常数积累稳定常数[Zn(H2O)４４]2+ + 3NH3 [Zn(NH3)３３H2O]2+ + 3H2O[Zn(H2O)４４]2+ + 4NH3 [Zn(NH3)４４]2+ + 4H2O 3 = K1× K2 × K3 4 = K1×K2×K3×K4  大，配合物大，配合物稳定。

稳定（（3）） 热力学稳定常数（热力学稳定常数（T  ））M + L MLT ：：难以测定难以测定求求热力学稳定常数（热力学稳定常数（T ）的）的近似方法：近似方法：① ① 在极稀溶液中（电解质的总浓度在极稀溶液中（电解质的总浓度<10-3mol/L）：）：f ≈1T  ≈ K测定的稳定常数可认为是热力学稳定常数测定的稳定常数可认为是热力学稳定常数适用条件：配合物非常稳定适用条件：配合物非常稳定②② 在较稀溶液中（电解质的总浓度在较稀溶液中（电解质的总浓度<10-2mol/L）：）：f 可用可用Debye-Huckel公式公式计计算：算： f : 正正负负离子的平均活度系数；离子的平均活度系数；A, B: 与温度和介电常数有关的常数；与温度和介电常数有关的常数；Z+, Z-: 正负离子所带的电荷数；正负离子所带的电荷数；a0: 与离子大小有关的参数；与离子大小有关的参数；I: 离子强度离子强度 ③③ 在浓度较高的溶液中：在浓度较高的溶液中：f 用用Davies公式公式计计算：算： ④④ 在不同在不同I下测下测K，，以以I(或或 I1/2)为横坐标，为横坐标，lgK(或或lg ）为纵坐标作图；）为纵坐标作图；直线外推到直线外推到 I = 0时得时得lgK为热力学稳定常数。

为热力学稳定常数实际测定稳定常数时：实际测定稳定常数时：在被测定的溶液中加入高浓度的惰性盐，在被测定的溶液中加入高浓度的惰性盐，如：如：NaClO4，不参加反应，只维持离子强度不变，不参加反应，只维持离子强度不变.2.　稳定常数的测定　稳定常数的测定（（1）实验方法）实验方法第第1类：直接测定参加配位反应的某种质点的活度或类：直接测定参加配位反应的某种质点的活度或浓度例如：例如：pH法，电位法，极谱法法，电位法，极谱法……第第2类：不能直接测定参加配位反应的某种质点的活类：不能直接测定参加配位反应的某种质点的活度度(或浓度或浓度)，而是测出和质点总数有关的物理量而是测出和质点总数有关的物理量例如：分光光度法，电导法例如：分光光度法，电导法……（（2）分光光度法测定配合物的稳定常数）分光光度法测定配合物的稳定常数①① 等摩尔连续变化法等摩尔连续变化法*配制一系列溶液，要求配制一系列溶液，要求M和和L的浓度相同，的浓度相同， 以不同的体积比混合，每份总体积相同；以不同的体积比混合，每份总体积相同；*在配合物最大吸收波长处测其吸光度在配合物最大吸收波长处测其吸光度A;* 以以cM/(cM+cL)为横坐标，为横坐标，A为纵坐标作图。

为纵坐标作图例：例：Fe(III)-磺基水杨酸配合物的组成和稳定常数的测定磺基水杨酸配合物的组成和稳定常数的测定实验设计实验设计0.1 M HClO4/mL0.0100 MFe3+/mL0.0100 M磺基水杨酸磺基水杨酸/mLA15.005.000.0025.004.500.5035.003.701.3045.003.002.0055.002.502.5065.002.003.0075.001.303.7085.000.504.5095.000.005.00曲线有一个最高点曲线有一个最高点(A) 体系中生成的配合物最多体系中生成的配合物最多对应于该点的对应于该点的cL/cM为配位数为配位数n配合物有一定程度的离解配合物有一定程度的离解A低于延长线交点低于延长线交点A’A’-A越小越小,表明配合物越稳定表明配合物越稳定由此计算配合物的稳定常数由此计算配合物的稳定常数由于配合物部分离解，其离解度为：由于配合物部分离解，其离解度为：[MLn]00平衡：[MLn]n[MLn][MLn] - [MLn]初始：适用：配合物稳定性适中，配位数不能太高适用：配合物稳定性适中，配位数不能太高。

②② 摩尔比法摩尔比法* 配制一系列溶液，保持各溶液中配制一系列溶液，保持各溶液中M浓度、酸度、浓度、酸度、离子强度、温度不变，离子强度、温度不变，L浓度逐渐变大浓度逐渐变大 ；；*在配合物最大吸收波长处测其吸光度在配合物最大吸收波长处测其吸光度A;* 以以cL(或或cL/cM)为横坐标，为横坐标，A为纵坐标作图为纵坐标作图当当cL/cM < n时，配体全部转变为时，配体全部转变为MLn, A随随L浓度浓度增大而增高增大而增高, 并呈线性关系并呈线性关系当当cL/cM > n时，金属离子全部转变为时，金属离子全部转变为MLn, 继续加继续加L，，A不再增高不再增高将上述两个线性部分延长，相交点对应的将上述两个线性部分延长，相交点对应的cL/cM = n. 摩尔法的优点：简单、快速摩尔法的优点：简单、快速摩尔法的适用范围：摩尔法的适用范围： 配体无明显吸收，离解度小的配合物配体无明显吸收，离解度小的配合物当当cL/cM = n时，金属离子全部转变为时，金属离子全部转变为MLn, A最大例：例：Fe(III)-磺基水杨酸配合物的组成和稳定常数的测定磺基水杨酸配合物的组成和稳定常数的测定摩尔比法实验设计：摩尔比法实验设计：0.1 M HClO4/mL0.0100 MFe3+/mL0.0100 M磺基水杨酸磺基水杨酸/mLA17.502.000.5027.002.001.0036.502.001.5046.002.002.0055.502.002.5065.002.003.0074.502.003.5084.002.004.0093.502.004.503. 影响溶液中配合物稳定性的因素影响溶液中配合物稳定性的因素配合物的稳定性：用平衡常数衡量。

配合物的稳定性：用平衡常数衡量ΔG0 = -RTlnK恒温下，恒温下，ΔG0 = ΔH0 - TΔS0决定溶液中配合物稳定性的因素：决定溶液中配合物稳定性的因素： ΔH0 和和ΔS0ΔH0 : 取决于配合物中各取决于配合物中各组组分分间间化学化学键键强强度；度； ΔS0 : 取决于配位反取决于配位反应应前后溶液中混乱度的前后溶液中混乱度的变变化；化； 取决于反应前后溶液中分子取决于反应前后溶液中分子(或离子或离子)的数目、构型等的数目、构型等RTlnK = ΔH0 - TΔS0例例1：比较同周期、同价金属离子与相同配体反应：比较同周期、同价金属离子与相同配体反应生成的配合物的稳定性生成的配合物的稳定性.ΔS0 基本相同，基本相同， 主要考主要考虑虑ΔH0,例例2：比较相同金属离子与具有相同配位原子的鳌合：比较相同金属离子与具有相同配位原子的鳌合配体和非鳌合配体反应生成的配合物的稳定性配体和非鳌合配体反应生成的配合物的稳定性ΔH0 基本相同基本相同,即影响配位键强度的因素即影响配位键强度的因素主要考主要考虑虑影响影响ΔS0的因素的因素.配合物稳定性的决定因素：配合物稳定性的决定因素： 中心离子和配体各自的结构和性质以及它们相互中心离子和配体各自的结构和性质以及它们相互作用和反应环境。

作用和反应环境第二节第二节 中心离子对配合物稳定性的影响中心离子对配合物稳定性的影响易与易与O、、F配位配位与与N, S, P成键能力弱成键能力弱1. 具有具有s2p6惰性气体型外层电子组成的离子：惰性气体型外层电子组成的离子：碱金属、碱金属、碱土金属、碱土金属、B3+、、Al3+、、Sc3+、、Y3+、、Ln3+和和Ac3+缺乏能量适合的空价轨缺乏能量适合的空价轨道与配体成键，形成的道与配体成键，形成的配合物以静电为主配合物以静电为主例：例：[AlF6]3-, [Al(C2O4)3]3-Ln-氨羧配合物氨羧配合物Z →高高配合物配合物→稳定稳定此类配合物以静电作用为主，此类配合物以静电作用为主，电荷和半径是决定配合物稳定性的主要因素电荷和半径是决定配合物稳定性的主要因素也可用也可用 Z/r(离子势离子势) 或或 Z2/r 来比较配合物的稳定性来比较配合物的稳定性r →小小Z/r或或 Z2/r →大大配合物配合物→稳定稳定r(Å)Z/rZ2/rlgK(1)lgK(2)lgK(3)lgK(4)Li+0.591.691.72.83.32.35.4Na+0.951.051.01.72.11.03.3Mg2+0.822.444.98.77.02.78.8Ca2+1.181.703.410.68.24.68.8Sr2+1.321.513.08.66.73.57.6Ba2+1.531.312.67.86.43.56.8（（1）乙二胺四乙酸；）乙二胺四乙酸； （（2）氨三乙酸；）氨三乙酸； （（3））2-磺酰基苯胺二乙酸；磺酰基苯胺二乙酸； （（4）氨基巴比酸）氨基巴比酸N,N-二乙酸二乙酸同同族：族：Z相同，相同，r→ 小，小， 配合物配合物→稳定稳定.稳定性稳定性: IIA族配合物族配合物 > IA族配合物族配合物有例有例外。

外r(Å)Z2/rlogβ(Ln-EDTA)La3+Ce3+ Pr3+Nd3+Sm3+ Eu3+ Gd3+ Tb3+Dy3+Ho3+ Er3+ Tu3+Yb3+Lu3+1.221.181.161.151.131.131.211.091.071.051.041.041.000.907.3757.6257.7547.8267.9647.9647.4378.2558.4108.5708.6548.6549.00010.0014.7215.3915.7516.0616.5516.6916.7017.3817.7518.3118.5519.0719.3919.652. 具有具有d10型外层电子组态的离子：型外层电子组态的离子：Cu+、、Ag+、、Au +Zn2+、、Cd2+、、Hg2+Ga3+、、In3+、、Tl3+Ge4+、、Sn4+、、Pb4+有能量适合的空价轨道，有能量适合的空价轨道，形成的配合物以共价为主，形成的配合物以共价为主，易与电负性小的配位原子成键易与电负性小的配位原子成键（（1）变形性和极化力大）变形性和极化力大，，（（2）易与含）易与含N、、C、、S的的 L 配位配位.共价作用与共价作用与L结合，结合，（（3）同）同族：族：r→ 大，大， 生成配合物能力生成配合物能力→强强.（（4）） 同一金属离子，同一金属离子，L电负性电负性→低，低，形成配合物的能力强于形成配合物的能力强于 s 区元素区元素.配合物配合物→稳定稳定.C(2.5) > N(3.0) > O(3.5)I- > Br- > Cl- >> F-规律：规律：3. 具有具有d10s2型外层电子组态的离子：型外层电子组态的离子：Ga+、、In+、、Tl+Sn2+、、Pb2+Sb3+、、Bi3+形成共价配键和静电配键的能力均弱，形成共价配键和静电配键的能力均弱，形成配合物的数量和稳定性较第（形成配合物的数量和稳定性较第（2）类差。

类差4. 具有具有d1~d9型外层电子组态的离子：型外层电子组态的离子：过渡金属离子过渡金属离子有能量适合的部分填充的有能量适合的部分填充的d轨道，轨道，形成配合物能力强形成配合物能力强配合物的稳定性的影响因素之一：配合物的稳定性的影响因素之一： 配位场效应，即与中心原子的配位场效应，即与中心原子的d电子数有关电子数有关.Mn2+ < Fe2+ < Co2+ < Ni2+ < Cu2+ > Zn2+ 第一过渡系与含第一过渡系与含O、、N等等L形成高自旋配合物的形成高自旋配合物的稳定性顺序（欧文稳定性顺序（欧文-威廉顺序）为：威廉顺序）为：解释：解释：由由CFSE不同引起的不同引起的dnd5d6d7d8d9d10t2g3eg2t2g4eg2t2g5eg2t2g6eg2t2g6eg3t2g6eg4CFSE:0481260+ Jahn-Teller效应引效应引起的起的额外的额外的CFSEMn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+ 2-4类配合物：类配合物：可用中心离子的电离势比较配合物稳定性。

可用中心离子的电离势比较配合物稳定性E2 →大大配合物配合物→稳定稳定E2(V)lgK(1)lgK(2)lgK(3)Mn2+15.74.86.85.8Fe2+16.27.57.68.6Co2+17.310.78.312.8Ni2+18.214.19.214.6Cu2+20.220.113.318.8Zn2+17.911.18.114.6（（1）乙二胺；（）乙二胺；（2）水扬醛；（）水扬醛；（3）三氨基乙胺）三氨基乙胺 5. 中心原子的分类中心原子的分类(1) Ahrland分类分类H HeLi Be C N O F NeNa Mg Si P S Cl ArK Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br KrRb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I XeCs Ba La*Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg TI Pb Bi Po At RnFr Ra Ac*黑色金属：黑色金属：A类；类； 红色：红色：B类；类； 绿色：中间类绿色：中间类1958年从稳定性数据中总结出来。

年从稳定性数据中总结出来第一类：第一类：周期表中的主族元素周期表中的主族元素,与与配体结合：配体结合：主要靠静电结合主要靠静电结合稳定性次序：稳定性次序：VA族：族：N >> P > As > Sb > BiVI族：族：O >> S > Se > TeVII族：族：F >> Cl > Br > I(a)类中心原子类中心原子(b)类中心原子类中心原子过渡元素，过渡元素，与与配体结合：配体结合：主要靠共价结合主要靠共价结合稳定性次序：稳定性次序：VA族：族：N << P > As > Sb VI族：族：O << S   Se   TeVII族：族：F << Cl < Br < I第二类：第二类：也与也与C原子配位形成稳定配合物原子配位形成稳定配合物介于介于(a)和和(b)类之间，类之间，第三类：第三类：中间类有时与有时与P、、S、、Cl等配位原子成键能力强，等配位原子成键能力强，有时与有时与N、、O、、F的成键能力强的成键能力强其配合物的稳定性随配位原子的变化不明显其配合物的稳定性随配位原子的变化不明显规律：与规律：与N配位稳定的，与配位稳定的，与O，，F配位一定也稳定配位一定也稳定。

相反的规律也成立相反的规律也成立Ahrland分类是纯经验，但有重要的实用价值分类是纯经验，但有重要的实用价值可作为任何一金属离子与任何一配体能否可作为任何一金属离子与任何一配体能否形成稳定配合物的一个定性的判据形成稳定配合物的一个定性的判据(2) Pearson分类（软硬酸碱原理）分类（软硬酸碱原理）硬硬 酸：酸：体积小，体积小，正电荷高，正电荷高，难于被极化难于被极化H+, Li+, Na+, K+ Cr3+, Cr6+, Mn2+, Fe3+, Co3+La3+, Ce4+……Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+Al3+, Ga3+, In3+1963年提出软软 酸：酸：电荷低，体积大，易被极化电荷低，体积大，易被极化交界酸：交界酸： 性质介于硬酸与软酸之间性质介于硬酸与软酸之间Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+ Sn2+, Sb3+, Bi3+, Rh2+, Ir3+ ……Cu+, Ag+, Au+, Hg+ Pb2+, Cd2+, Pt2+, Hg2+, Pt4+ 金属原子金属原子……硬硬硬硬 碱碱碱碱：：体积小，体积小，负电荷高，负电荷高，难极化。

难极化O2-, H2O, OH-, F-, CH3COO-, PO43-, SO42-, Cl-CO32-, ClO4-, NO3-, ROH, RO-, R2O, NH3, RNH2, N2H4软软软软 碱碱碱碱：：体积大，体积大，负电荷低，负电荷低，极化性高极化性高I-, S2-, R2S, RSH, RS-, SCN-, S2O32-, R3P, R3As, (RO)3P, CN-, RNC, CO, C2H4, C6H6, H-, R-电负性低，电负性低，电负性高，电负性高，交界碱：交界碱： 性质介于硬碱与软碱之间性质介于硬碱与软碱之间软硬酸碱原理：软硬酸碱原理：硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管C6H5NH2, C5H5N, N3-, Br-, NO2-, SO32-, N2 第三节第三节 　配体性质的影响　配体性质的影响 [Cu(en)2]2+ lg  20.03[Cu(NH3)4]2+lg  12.59由于环的生成使配合物稳定性增加的现象由于环的生成使配合物稳定性增加的现象.1. 螯合效应螯合效应螯合效应的热力学分析：螯合效应的热力学分析：螯合效应的热力学分析：螯合效应的热力学分析：热力学上看，反应热力学上看，反应2更有利。

更有利螯合效应与热力学函数螯合效应与热力学函数(25oC)反应IΔG0kJ/molΔH0kJ/molTΔS0kJ/mol1. [Cd(NH3)2]2+ — [Cd(en)]2+2.15-5.020.425.442. [Zn(NH3)2]2+ — [Zn(en)]2+2.15-6.490.426.913. [Cu(NH3)2]2+ — [Cu(en)]2+2.15-17.99-10.887.114. [Ni(trien)]2+ — [Ni(en)2]2+1-2.3017.7820.08反应反应1、、2：熵增对螯合效应起作用熵增对螯合效应起作用反应反应3：除熵增外，焓变（由：除熵增外，焓变（由CFSE提供）起重要作用提供）起重要作用反应反应4：熵增加很多，但焓变：熵增加很多，但焓变 > 0, 其螯合效应很小其螯合效应很小环的数目环的数目多，多， 生成的生成的螯螯螯螯合物合物稳定2）五员环或六员环较稳定五员环或六员环较稳定3）环上无双键时，五员环比六员环稳定；）环上无双键时，五员环比六员环稳定；（（4）环上有双键时，六员环比五员环稳定环上有双键时，六员环比五员环稳定螯合物的稳定性规律：螯合物的稳定性规律：螯合物的稳定性规律：螯合物的稳定性规律：（（1））每个配体中配位原子的个数每个配体中配位原子的个数（（2）配位原子在螯合剂中所处的位置）配位原子在螯合剂中所处的位置（（3）配位原子附近的空间位阻）配位原子附近的空间位阻（（4）螯合剂的空间结构与配合物的结构适应，）螯合剂的空间结构与配合物的结构适应，否则张力大，不稳定否则张力大，不稳定螯合剂的结构特征：螯合剂的结构特征：螯合剂的结构特征：螯合剂的结构特征：（（1））螯合剂的种类：螯合剂的种类：螯合剂的种类：螯合剂的种类：（（1）多元羧酸及取代羧酸；）多元羧酸及取代羧酸；（（2）多元酚）多元酚（（3）多胺）多胺（（4）氨基羧酸）氨基羧酸（（5）） -二酮二酮（（6））其他其他2. 冠醚配合物的特殊稳定性冠醚配合物的特殊稳定性（（1）） 常见冠醚配体常见冠醚配体15-冠冠-518-冠冠-618-硫冠硫冠-6二苯并二苯并-18-冠冠-6二环己基二环己基-18-冠冠-6（（2）冠醚配合物的中心离子）冠醚配合物的中心离子IA、、IIA 镧系、锕系、镧系、锕系、Ag+、、Au+、、 Hg+、、 Hg2+ Al3+、、Pb2+……（（3）冠醚配合物的结构）冠醚配合物的结构a. 金属离子与冠醚的腔径匹配金属离子与冠醚的腔径匹配1:1配合物配合物如：如：18-冠冠-6的空腔直径：的空腔直径：260~320 pmK+直径：直径：266 pmb. 金属离子稍大于冠醚的孔穴金属离子稍大于冠醚的孔穴如：如：18-冠冠-6的空腔直径与的空腔直径与CsSCN和和RbSCN的配合物的配合物c. 金属离子小于冠醚的孔穴金属离子小于冠醚的孔穴如：二苯并如：二苯并-24-冠冠-8与与K+的配合物的配合物d. 冠醚的配位原子一部分不与金属离子配位冠醚的配位原子一部分不与金属离子配位如：如：1,10-二硫杂二硫杂-18-冠冠-6与与PdCl2的配合物的配合物e. 夹心结构夹心结构如：苯并如：苯并-15-冠冠-5与与K+的配合物的配合物（（4）稳定性的影响因素）稳定性的影响因素a. 配体的构型配体的构型环的数目环的数目多，配合物多，配合物稳定。

稳定Ba2+与穴醚与穴醚[2，，2，，2]配合物的稳定性配合物的稳定性Ba2+与单环冠醚与单环冠醚配合物的稳定性配合物的稳定性>b. 金属离子与配体的空腔的相对大小金属离子与配体的空腔的相对大小二者二者相近相近，配合物，配合物稳定如：如： 二环己基二环己基-18-冠冠-6 Na+ K+ Cs+ 260~320pm 190pm 266pm 334pm稳定性：稳定性： K+ > Cs+ > Na+ c. 配位原子的种类配位原子的种类冠醚的配位原子：冠醚的配位原子：O, S, N 根据软硬酸碱理论判断金属离子与其结合时的根据软硬酸碱理论判断金属离子与其结合时的稳定性ABlgKOO6.1NHO3.9NHNH2.04SS1.153. 大环效应大环效应12配体配体 1 的配合物的配合物 > 配体配体 2 的配合物的配合物稳定性稳定性:4. 配体的碱性配体的碱性L碱性碱性→强强L的亲核能力的亲核能力→强强与与Mn+配位能力配位能力→强强LlgKH0lgKM0 (M = Ag+)en10.183.70NH39.283.60Py（吡啶）5.452.11C9H7N（喹啉）4.981.84L + H+ HL+pL + Mn+ MLpn+5. 空间位阻空间位阻+ Fe2+lg  3 = 21.5由于空间位阻，由于空间位阻，不与不与Fe2+配位。

配位 Fe2+例例1：：+ Al3++ Be2+8-羟基喹啉羟基喹啉8-羟基喹啉对羟基喹啉对Al3+和和Be2+无选择性无选择性例例2：：八面体八面体四面体四面体+ Al3++ Be2+2-甲基喹啉用来在甲基喹啉用来在Al3+和和Be2+共存下共存下Be2+的分析由于空间位阻，由于空间位阻，不与不与Al3+配位第四节第四节 　外界条件的影响　外界条件的影响水溶液：放热反应，水溶液：放热反应，T → 高，高，K稳稳 → 小小.1. 温度温度 吸热反应，吸热反应，T → 高，高，K稳稳 → 大大.2. 压力压力压力小时，影响忽略压力小时，影响忽略.压力很高时，压力很高时， K稳稳 减小减小.。