镁铝尖晶石的耐火材料合成..docx

第1章 天然原料合成镁铝尖晶石摘要本文重在概述以天然原料合成镁铝尖晶石的工艺路线、合成方法，合成镁铝尖晶石的天然原料一般采用以高铝矾土生料(或特级铝土矿)与轻烧氧化镁(或菱镁矿)粉，合成方法主要分为二步煅烧法，湿化学法，高能球磨法(HEM)，自蔓延高温合成法(SHS)等等此外还介绍了添加剂、气氛、成型方法成型压力、原料活性对工艺的可能影响，从而从中找出合适的试验方案，得出一个合理的试验设计关键词镁铝尖晶石，天然原料，工艺路线，合成方法，试验设计目录第1章天然原料合成镁铝尖晶石 1摘要 1关键词 1目录 1引言 11.1文献综述 21.1.1镁铝尖晶石的定义 21.1.2材料结构与基本性能 21.1.3合成原料 31.1.4镁铝尖晶石的合成方法 41.1.5影响合成镁铝尖晶石原料烧结性的因素 141.1.6镁铝尖晶石材料的性能 161.1.7本课题的目的、意义与主要内容 181.2试验方案 191.2.1实验原料 191.2.2实验仪器、设备 201.2.3实验步骤 201.2.4检测项目 201.2.5数据参考指标 21参考文献 21引言尖晶石型化合物属于等轴晶系，其结构中氧作最紧密堆积，阳离子填充四面体、八面体间隙，每个晶胞中8/64的四面体间隙和16/32的八面体间隙被填充。

镁铝尖晶石是具有相同晶体结构的氧化物中的一种，这种晶体结构称为尖晶石结构尖晶石组有二十多种氧化物，但只有很少数是常见的尖晶石组的结构式是AB2O4，这里A代表二价金属离子，例如镁、铁、镍、锰和/或锌，B代表三价金属离子，例如铝、铁、铬或锰除非特别指明，本文的尖晶石表示MgAl2O4，矿物尖晶石是二元系统MgO–Al2O3的唯一化合物尖晶石族矿物的明显特征是，它是一种组分可被替代的固溶体，尖晶石组分中一种或两种都可以被这组矿物中的其他组分大量的代替，而且是在晶体结构不改变或晶格没有任何变形的情况下镁离子和铝离子都可被较小尺寸的其他离子代替，保持电化学平衡因此尖晶石族矿物有很多种固溶体另外，随温度的增加，MgAl2O4相区域增加，尤其是朝着氧化铝含量较高的方向增加通过这个结构中金属离子和氧离子的空位保持电化学平衡以后将讨论这一特征，它在尖晶石抗钢渣的侵蚀上起很重要的作用1.1 物理性能镁铝尖晶石的熔点是2135℃，是熔点较高的耐火材料这些相在热膨胀系数上的差别体现出尖晶石优异的抗热震性MgO和Al2O3生成尖晶石时，密度下降，体积增加，这使我们想到了技术应用上，例如生产浇注料，在浇注料里，MgO和Al2O3原位反应生作为耐火材料原料的尖晶石的天然资源还没有发现，因此尖晶石必须通过合成来制备。

尖晶石生产的两个主要途径是烧结和电熔大多数耐火材料使用的尖晶石是由高纯合成氧化铝和化学级氧化镁来合成的烧结尖晶石在竖窑中合成，电熔尖晶石在电弧炉中合成因为从动力学上说形成固态尖晶石是非常困难的，所以要求原材料很细、反应活性大烧结合成尖晶石的优点是它是一个连续的陶瓷过程，喂料速度可控，窑内温度分布均匀，可以生产出晶粒尺寸为30-80µm和气孔率较低(<3%)的非常匀质的产品另一方面，电熔生产尖晶石是一个典型的批量生产过程大的晶锭需要很长的冷却时间，导致倒出的晶锭在冷却过程中微观结构不均匀外部的尖晶石冷却速度比内部的快，晶体尺寸比内部的小杂质因熔点最低集中在晶锭中心因此，匀质的电熔尖晶石材料只有通过已加工材料的仔细挑选才能获得使用高纯原材料的另一个优点，是所得材料的杂质含量很低(MgO+Al2O3>99%)，尤其是氧化硅含量，这样尖晶石的高温性能很好矾土基尖晶石已经根据它的几种合成原料进行了评估Mooreetal[2]在实验室合成的矾土和水铝石基尖晶石与合成的氧化铝基尖晶石相比，表现出高的蠕变速率这是由于矾土中杂质(SiO2，TiO2，Fe2O3，碱金属)在骨料中形成较多的玻璃相矾土基尖晶石没有合成氧化铝基尖晶石的性能好，所以它只能用在抗侵蚀性和高温强度要求不高的环境下。

1.2 产品类型工业尖晶石产品以化学计量比Al2O3/MgO=28.2/71.8作为分界点分为两类富镁尖晶石MR66含有过量MgO，而富铝尖晶石AR78和AR90含有过量氧化铝由于尖晶石相区在高达1900°C下，含90%Al2O3的尖晶石相可以生产，并通过快速冷却保持在较低温度下，例如炼钢过程的1600°C，AR90的高铝含量变得不稳定，形成了尖晶石和游离刚玉(Al2O3)的混合物AR78尖晶石相在1600°C保持稳定对于富镁尖晶石，尖晶石相固溶体更少了，因此MR66含有微量的方镁石(MgO)图1氧化镁-氧化铝相图[3]和典型尖晶石性能(安迈)在镁铝尖晶石构造中，Al-O、Mg-O之间都是较强的离子键，且静电键强度相等，结构牢固因此，镁铝尖晶石晶体的饱和结构，使其具有良好的热震稳定性能、耐化学侵蚀性能和耐磨性能，能够在氧化或还原气氛中保持较好的稳定性但是在合成镁铝尖晶石时，会伴有5％～8%的体积膨胀，而且其再结晶能力差，很难合成致密的镁铝尖晶石制品随着耐火材料工业的发展，制备和使用高质量的原材料已经成为生产具有优良性能产品的关键，许多单一或者复杂氧化物都作为原材料用来生产耐火材料产品，其中，作为复杂氧化物的一种，镁铝尖晶石(MA)由于具有一系列的优良性能(如高熔点，良好的热震稳定性以及抗渣侵蚀性等等)而在耐火材料工业上得到了广泛的应用。

目前，制备MA粉体最常用的方法是固相反应合成法，亦即用氧化物，氢氧化物及碳酸盐作原料在高温下的固固反应来制备，此法受固相扩散过程控制，需在较高的温度下(＞1400℃)进行长时间反应，合成后的MA呈很硬的块状体进一步破碎、研磨得到最终所需要尺寸的粉体，但在研磨的过程中容易带入一些研磨杂质，降低了MA粉体的纯度，因而影响粉体各方面的性能电熔法是工业上比较普遍采用的另一种制备MA粉体的方法，制备出的粉体晶体尺寸可以达到1mm以上，然而此法需要更高的反应温度(＞2000℃)，因此能耗过大，且制备的粉体表面活性较差为了在低温下制备高活性的MA粉体，一些“湿化学法”(如溶胶—凝胶法，水热合成法等等)得到了大力推广，合成的粉体具有高纯、均一等特点，但使用的原料和溶剂价格昂贵，合成工艺复杂，设备昂贵，致使合成成本过高因此，制备MA粉体的方法如何选择正是我们做试验设计前必须做好的准备工作1.3 文献综述1.3.1 镁铝尖晶石的定义凡结晶状态属于等轴品系并含有等分子数的AO及B2O3的矿物统称尖晶石镁铝尖晶石(MA)的化学式为MgO占28.2%(质量分数)，Al2O3占71.8%，是一种熔点高(2135℃)，热膨胀系数小，热导率低，热震稳定性好，搞碱侵蚀能力强的材料。

MA在自然界中是一种接触变质产物，也有少数来自火成岩和沉积岩，但天然产出很少耐火材料用镁铝尖晶石都是由MgO和Al2O3人工合成的1.3.2 材料结构与基本性能镁铝尖晶石是一组分子组成为AB2O4的等轴晶系的系列化合物，其单位晶胞由32个立方密堆积的氧阴离子O2-和16个在八面体空隙中的铝离子Al3+以及8个在四面体空隙中的镁离子Mg2+组成，氧有4个金属配位，其中3个处于八面体中，剩下1个处于四面体中尖晶石结构的X—射线衍射分析表明，晶格中的O原子排列没有显示任何区别，晶格中所有O原子(离子)都是相同的，形成一个紧密堆积的立方结构该结构形成两种空隙即八面体和四面体空隙，较小的三价离子填充八面空隙，二价离子填充四面体空隙必须有两倍八面体的四面体空隙，才能与三价和二价离子数相适应如图1.1所示1.3.3 合成原料合成镁铝尖晶石的原料一般采用拜尔法生产的Al2O3(或特级铝土矿)与轻烧氧化镁(或菱镁矿)粉Sarkar等人以煅烧过的氢氧化镁和氢氧化铝为原料，在1550~1750℃合成出相对密度为91%的镁铝尖晶石原料预烧温度的提高将降低其尖晶石化的程度，同时，尖晶石的致密化过程也与原料的预烧温度密切相关。

Cunhan和Bradt以Al2O3·MgO–SiO2三元系统相图为基础，利用耐火粘土与水镁石在1700℃以下合成出含少量镁橄榄石的尖晶石结果表明:在高于1500℃时，镁橄榄石大部分固溶于尖晶石结构中，这种固溶体对合成镁铝尖晶石的耐火性能无不利影响工业生产中，结合我国在生产中的实际情况，主要是轻烧氧化镁(由天然菱镁石低温缎烧而成)，生高铝矾土和工业氧化铝辽宁和山东的菱镁石，河南、山西等地的高铝矾土，储量大、质优，为我国生产镁铝尖晶石提供了丰富的资源条件所用原料化学组成见表1.1.3.4 镁铝尖晶石的合成方法合成镁铝尖晶石的方法有很多，国内国外都在不断的尝试新方法，可分为两大类：高温反应法和低温的湿化学法，由于生产设备和生产条件的局限性，目前国内生产镁铝尖晶石采用较为广泛的是前者，即通常所说的固相法和电熔法1.3.4.1 二步煅烧法尖晶石的合成过程不可避免地伴随一定的体积膨胀，故通常采用二步煅烧法第一步，在1100~1300℃煅烧原料，合成活性尖晶石粉；第二步，经过重新粉碎、研磨、成型和烧结，得到致密的烧结体虽然此法成本较高，但由于可生成高纯、致密的尖晶石而倍受关注Beiley发现在1125~1140℃煅烧MgCO3与Al2O3混合料，使其完成55%~70%的尖晶石化。

并且保持足够的活性，再在1640℃以下进行第二步煅烧就可降低或完全消除第二步煅烧过程中的体积膨胀，从而得到致密的烧结体1.3.4.2 湿化学法采用湿化学方法，如氢氧化物共同沉淀法、碱土金属无机盐或有机盐的溶胶－凝胶法、喷雾干燥法和冷冻干燥法等，可成功制备高纯尖晶石粉末与传统的固态反应烧结法相比，采用以上这些湿化学方法，可以更好地控制配料中Mg元素和Al元素的配比及其化学均一性，并且提高其反应烧结性能，可以在相对较低的烧结温度下得到纯度较高的尖晶石但采用上述方法生产的尖晶石仍然没有获得足够烧结而达到完全致密用碳酸铵作为沉淀剂，以MgNO32和AlNO33混合溶液为原料合成尖晶石初级粒子[NH4AlOH2CO3·H2O]及[Mg6Al2(CO3)OH16·4H2O](水滑石)，然后通过MgO(水滑石在400~800℃分解得到)与γ—Al2O3(来自NH4AlOH2CO3·H2O)的固态反应，在900℃转化成纯尖晶石研究结果表明，以1100℃煅烧2h得到的活性尖晶石为原料，再在1550℃真空下烧结2h，可获得相对密度达99%的尖晶石粉末1.3.4.3 高能球磨法(HEM)高能球磨法最初用来制备纳米材料，随着研究的不断深入，现被用来合成尖晶石材料。

利用机械能直接参与或引发化学反应是一种新思路高能球磨后，材料的比表面积增大，晶格发生畸变，表面会产生许多破键，使粉末内部存储大量的变形能和表面能这一方面可降低烧结温度，另一方面，由于长时间粉磨，会促使非晶态物质的形成Kong等人利用高能球磨法显著提高了MgO与Al2O3的反应性其研究结果表明:高能球磨12h的混合料，在900℃煅烧2h就出现了平均粒度为100nm的晶体发育不太完全的尖晶石相；在1300℃煅烧后，尖晶石的晶体发育较完全；随着煅烧温度的升高，晶态尖晶石的量增加，致密化程度也提高研究结果还表明，在1550℃煅烧2h，得到晶体尺寸为2~5μm，相对密度达98%的尖晶石Kim报道，在行星式球磨机里强烈粉磨60min，MgOH2与三水铝石很容易转化成非晶态尖晶石相粉磨15min的原料在900℃煅烧1h，可形成晶态尖晶石相以粉磨过的混合料煅烧合成出的尖晶石材料有很高的密度，可能是因为粉磨减小了颗粒尺寸，缩短了空位间的距离，有助于致密化1.3.4.4 自蔓延高温合成法(SHS)自蔓延高温合成法(SHS)又称燃烧合成法(CS)，其原理是。