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聚乳酸（PLA）改性研究综述院系：基础医学院专业：临床七年制学号：2012302180054姓名：王宇虹摘要：PLA聚乳酸类材料是一种用途广泛的生物降解高分子材料，已经成为生物医用材料中最受重视的材料之一由于乳酸均聚物合成的成本高，产物分子量低及其疏水性、脆性 等性能缺陷，限制了其应用范围，目前对聚乳酸的研究主要集中在改性上本文对化学改性、 物理改性、复合改性以及仿生修饰改性的研究进展做了综述，指出聚乳酸类材料在医学领域 上的应用，并提出展望关键词：聚乳酸（PLA）;起源；改性；医学应用；展望一、 前言生物医用高分子材料是生物材料的重要组成部分，它发展最早、应用最广泛、用量最大、 品种繁多随着医学的发展，这些材料在医学领域得到广泛的应用1】其中，聚乳酸（PLA） 作为一种新型的高分子聚合材料具有良好的生物相容性和生物降解性，是FDAU可的一类生 物降解材料，最终降解产物是二氧化碳和水，对人体无毒、无刺激，因此聚乳酸及其共聚物 已经成为生物医用材料中最受重视的材料之一2, 3】作为医学生，学习功能高分子的目的是要学会利用生物医学功能高分子材料来解决医学 问题二、 PLA的起源40多年前，由LA（丙交酯）和GA（乙交酯）开环聚合分别制得了高分子量的PLA（聚乳 酸）和PGA（聚乙醇酸），这类脂肪族聚酯因对热和水的敏感性，长期以来未被引起足够的重视。

4, 5】60年代，重新审视PGA对水敏感这一特性时，却成了其优点而被作为可降解的手术 缝线材料取代胶原6,7】 1966年，Kulkami等提出低分子量的PLA能够在体内降解，最 终的代谢产物是CO2和H2O,中间产物乳酸也是体内正常代谢的产物，不会再体内累，因此 PLA在生物体内降解后不会对生物产生不良影响随后报道了高分子量的PLA也能在人体内 降解，由此引发了以这类材料作为生物医用材料的开端8】三、 PLA的改性聚乳酸存在的缺点是：(1)聚乳酸中有大量的酯键，亲水性差，降低了它与其它物质的 生物相容性；(2)聚合所得产物的相对分子量分布过宽，聚乳酸本身为线型聚合物，这都使聚 乳酸材料的强度往往不能满足要求，脆性高,热变形温度低(0. 46MPa负荷下为54 °C)，抗冲 击性差；(3)降解周期难以控制；(4)价格太贵，乳酸价格以及聚合工艺决定了PLA的成本较 高9】由于乳酸均聚物合成的成本高，产物分子量低及其疏水性、脆性等性能缺陷，限制了其 应用范围，目前对聚乳酸的研究主要集中在改性上10】聚乳酸为线性聚合物，亲水性差， 通过分子量及分子量分布来调节其降解速度有很大的局限性，因此有必要对聚乳酸进行改性。

通过改性来提高聚乳酸材料的力学性能，同时改善聚乳酸降解性能聚乳酸的改性方法有化 学改性、物理改性和复合改性，化学改性包括共聚、交联、表面修饰等，主要是通过改变聚 合物大分子或表面结构改善其脆性、疏水性及降解速率等；物理改性主要是通过共混、增塑 等及复合改性方法实现对聚合物的改性11】此外，还有一些新型的改性方法，如仿生修 饰改性等1、化学改性方法1.1共聚改性聚乳酸的共聚改性是指通过调节乳酸和其他共聚单体的比例来改变聚合物的性能均 聚PLA为疏水性物质，降解周期难控制，通过与其他单体共聚可改善材料的疏水性、结晶性 等，聚合物的降解速率可根据共聚物的分子量、共聚单体种类及配比等加以控制樊国栋等【12】以乳酸单体(LA)为原料，锌酸亚锡[Sn(Oct)2]为催化剂，按 m[Sn(Oct)2]:m(LA)=0.008:1 投料，在 170C、0.095 MPa下反应8h，直接熔融缩聚合成PLA， 其Mn (黏均摩尔质量)为12514将PLA与PEG-400、PEG-600和PEG-800按 m(PLA):m(PEG)=9:1共聚合成系列PLEGs用特性黏度、FT-IR、DSC、接触角测定等测试手 段对其进行表征，结果表明，在系列PLEGs中，PEG-600和PLA共聚合成的PLEG的Mn最高， 可达289000PEG-800和PLA共聚合成的PLEG接触角最小，为57.0°，说明其亲水性能最好。

李磊等【13】以L-乳酸(LLA)为原料，以季戊四醇(PET)为支化剂，使用氯化亚锡、对 甲苯磺酸为复合催化剂，采用熔融缩聚法合成了星形支化聚乳酸实验结果表明，当 n(LLA)/n(PET)=1500、催化剂量为LLA单体质量的0.5%、反应温度180C、反应压力15kPa、 反应12h时，可以制得特性黏度为63.4mL/g的星形聚乳酸在得到高摩尔质量的聚合物的 同时，降低了聚合物的黏度，提高了其流动性，加工性能得以改善徐明【14】将丙交酯与PEG加入1 %的催化剂SnCl2 - H2O在180 C下反应可以制得分 子量较高的PLA-PEG共聚物；随着PEG配比的增加共聚物的分子量呈减小趋势；随着PEG分 子量的增加共聚聚物分子量呈增大趋势；PLA-PEG共聚物比PLA均聚物的接触角小，亲水性 能好，随着PEG分子量和配比增大，共聚物的接触角呈减小趋势；PLA-PEG共聚物比PLA均 聚物的Tg减小，随着PEG分子量和配比增大，共聚物的Tg呈下降趋势1. 2交联改性所谓交联是指在聚合物大分子链之间产生化学反应，从而形成化学键的过程聚乳酸 交联的一般过程是在交联剂或者辐射作用下，通过加入其他单体与聚乳酸发生交联反应生成 网状聚合物从而能改善聚乳酸的性能。

交联剂通常是多官能团物质如多官能度的酸酐或者多 异氰酸酯，根据不同的情况，交联方式及交联程度都会有所不同【15】如马来酸酐(MAH) 是一种在生物体内可正常代谢的多官能团物质用它改性PLA时，一部分的MAH在锡盐引发剂 存在下以开环的形式与PLA的端基发生反应，在高分子链上引入了双键；一部分在PLA的分子 主链上产生接枝，红外光谱证实确实有部分交联分子中的酸酐键增大了材料的亲水性，交 联后由于分子量增加，分子相对滑移变得困难，从而强度得到了很大的提高【16】羊森林等【17】采用过氧化物交联及添加10 %的邻苯二甲酸二辛酯(DOP)对聚乳酸进行 改性；通过拉伸测试、扫描电镜(DSC)、动态力学(DMA)、热稳定性(TGA)、毛细管流变等分 析，研究了交联及DOP对PLA的力学性能、热性能以及流变性能的影响结果表明：通过引入 交联以及添加DOP可以有效地改善PLA的力学性能以及热性能；但熔体表观黏度上升，加工性 能下降；在交联PLA中添加10%的DOP后，熔体表观黏度下降，加工性能改善，结晶度以及拉 伸断裂伸长率显著提高，具有良好的力学综合性能与热性能1.3表面改性PLA表面改性原理是，利用改性剂改善其表面组织与性能，从而提高与其他材料之间 的粘附性。

通过表面改性，赋予了PLA衍生物良好的生物相容性，使其应用更为广泛如陈达【18】等以两亲三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚苯醚-聚环氧乙烷及其氨基酸、多肽 RGD衍生物作为微球制备过程中的表面稳定剂，低分子量的PLA作为成核材料，制得了具 有良好稳定性的微球改性PLA生物惰性膜片成骨细胞相容性测试表明，氨基酸尤其是多肽 RGD在生物惰性PLA表面的引入能较大程度地提高PLA生物惰性表面的细胞相容性，能较 好地诱导细胞行为如细胞粘附、增殖等过程的发生，为实现对细胞行为的诱导控制提供了一 种新途径田冶【19】用低温等离子体接枝聚合丙烯酸获得表面羧基化的左旋聚乳酸(PLLA)膜 并对其表面性能进行表征结果表明，与空白PLLA膜相比，羧基化后膜的亲水性得到显著 提高，表面接触角由75度减少到24度，并长时间保持稳定；L929(成纤维细胞)在羧化膜 上的生长状态良好，呈现出细胞的聚集态，其细胞密度大于空白组材料表面的羧基化能改 善其亲水性并使其带上负电荷，从而有效的促进细胞的粘附和生长°PLA生物材料目前主要 是利用等离子体表面处理、表面修饰法等方法进行表面改性，使PLA拥有优良的生物性能， 有望广泛地应用于医药行业。

2、物理改性方法2.1共混改性共混改性是指将两种或两种以上的聚合物熔混在一起，通过聚合物各组分性能的复合 来达到改性的目的高聚物共混改性属于物理改性，未改变高聚物大分子链结构，保留了原 有高聚物的优点，同时通过添加新物质，改变了聚集态结构，从而赋予高聚物某些新的性能 通过共混改性，不但能够改善聚合物性能，还能达到降低成本的目的，制得价格低廉、用途 广泛的材料聚合物共混是改善聚合物韧性的一种方法【20】魏巍等【21】对淀粉/聚乳酸共混材料进行了综述，指出淀粉的添加并不会影响聚乳 酸的热力学性能，但共混物样品的拉伸强度和断裂伸长均随淀粉含量的提高而降低淀粉含 量超过60%，聚乳酸便难以成为连续相，样品的吸水性急剧增大桂宗彦等【22】将未凝胶的聚癸二酸甘油酯(PGS )和PLA熔融共混，制得具有一定韧性 的PGS-PLA共混材料，其研究结果表明：相对于纯PLA，PGS-PLA共混材料PLA的玻璃化温 度、冷结晶温度和熔融温度随PGS含量的提高而降低，结晶能力提高；韧性较纯PLA有大幅 度提高，冲击强度达到65.6 J/m顾丽勤等【23】以丙三醇和癸二酸为单体通过熔融缩聚制得了聚癸二酸丙三醇酯(PGS)， 并用其预聚物(p-PGS)对聚L-丙交酯(PLLA)进行共混改性。

利用傅立叶变换红外光谱(FT-IR)、 核磁共振氢谱(1H-NMR)及凝胶渗透色谱(GPC)法对p-PGS的结构进行表征，并研究了改性后 材料的力学性能、两相相容性、亲水性能和细胞相容性结果表明：P-PGS具有支化分子结 构，分散系数约为2.7；共混改性后的材料弹性模量和拉伸强度均有所下降，而断裂伸长率 从7 %显著提高到150 %左右；PLLA/PGS属于海岛式共混结构，PGS以小于10以m的尺寸均匀 分布在PLLA基体中；共混后材料的亲水性也有一定的提高，且几乎保持了PLLA原有的细胞相 容性将p-PGS与PLLA进行共混改性后，材料的模量降低，柔性变佳，其断裂伸长率有明显 提高，材料延展性有很大的改善，同时材料的亲水性能也在一定程度上得到了改善，并且 p-PGS的加入并未产生细胞毒性改性后的材料保持了原有的细胞相容性2.2增塑改性增塑改性即在高聚物中混溶一定量的高沸点、低挥发性的低分子量物质，从而改善其 机械性能与加工性能通过比较其变形量和弹性能可知，这些增塑剂可以改善聚乳酸的柔 韧性、耐冲击性能24】李晓梅等【25】采用熔融共混法，以丙三醇、乙酰柠檬酸三正丁酯(ATBC)以及邻苯二 甲酸二辛酯(DOP)作为增塑剂，对聚乳酸进行增塑改性，讨论了不同的增塑剂及含量对改性 PLA性能的影响。

结果表明，三种增塑剂均能提高PLA的韧性，其中利用ATBC增塑改性时效果 最好，且当其含量为15~20份时，改性PLA的力学性能较佳，随着ATBC的含量增加，PLA的熔 体流动性进一步增强，熔点(Tm)、玻璃化转变温度(Tg)以及结晶温度均有所下降，PLA的结 晶能力增强，维卡热变形温度呈先下降后上升的趋势，改性PLA的吸水率有所降低，降解率 有所上升金水清等【26】采用溶液共混法，以聚乙二醇(PEG)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯 二甲酸二辛酯(DOP)作为增塑剂，对聚左旋乳酸(PLA)进行增塑改性用综合热分析仪对改性 PLA的热性能进行了表征，讨论了不同的增塑剂及其用量对改性PLA性能的影响，从实验的 力学性能比较可以看出，PLA/PEG共混体系，无论是拉伸强度还是断裂伸长率都比同含量 PLA/DBP要好用PEG作为增塑剂改性PLA效果比DBP的好，以PEG400的改性效果较为理想 同时，当增塑剂的含量增加时，改性PLA的强度下降，伸长率增加，并逐渐由脆性向韧性转 变；玻璃化转变温度(Tg)和熔点(Tm)下降3、复合改性方法3.1、与各种纤维复合改性研。