第五章配合物的电子光谱.doc

第五章 过渡金属配合物的电子光谱第一节 概论一、什么是电子光谱？定义：当连续辐射通过配合物时，配合物选择性地吸收某些频率的光，会使电子在不同能级间发生跃迁，形成的光谱称为电子吸收光谱（简称电子光谱）二、配合物电子光谱所包含的成份1、 电荷迁移光谱（荷移光谱）由于电子在金属与配体间迁移产生的光谱2、d—d跃迁光谱 电子在金属离子d轨道间跃迁产生的光谱3、异号离子光谱 外界抗衡离子的吸收光谱如[Cu(NH3)4](NO3)2中NO3-的吸收4、配体光谱 配体本身的吸收光谱如[Ti(H2O)6]3+中H2O的吸收第二节 电荷迁移光谱、异号离子光谱及配体光谱一、电荷迁移光谱 不同对称类型的轨道间跃迁是允许的（u → g、 u → g）1、无π分子轨道的配体（NH3、CH3−）L→M跃迁： 跃迁类型Lσ(t1u)→ M(t2g) = ν1 Lσ(t1u)→ M(eg*) = ν2 弱场（ΔP） d0 d1 d2 ν1<ν2 ν1<ν2 ν1<ν2 d3 d4 d5 ν1<ν2 ν1<ν2 ν1<ν2 d6 d7 d8 无ν1 无ν1 无ν1 d9 d10 无ν1 无ν1和ν22、具有低能充满π轨道的配体（Cl−、F−） L→M跃迁： 跃迁类型Lπ(t1u和t2u) → M(t2g*) = ν1 Lπ(t1u和t2u) → M(eg*) = ν2 Lσ(t1u)→ M(t2g*) = ν3 Lσ(t1u)→ M(eg*) = ν4 ν3和ν4跃迁能量太高，观测不到。

弱场（ΔP） d0 d1 d2 ν1<ν2 ν1<ν2 ν1<ν2 d3 d4 d5 ν1<ν2 ν1<ν2 ν1<ν2 d6 d7 d8 无ν1 无ν1 无ν1 d9 d10 无ν1 无ν1和ν2 ν1(cm−1) ν2(cm−1)MoF6 (d0) 54000 WF6 (d0) 57100[RuCl6]2− (d4强场) 20300 36000[OsCl6]2− (d4强场) 27000 47000(1) 金属氧化能力越强，ν1越小。

[OsIIICl6]3− [OsIVCl6]2−ν1(cm−1) 35450 27000(2) 配体还原能力越强，ν1越小[OsIIICl6]3− [OsIIII6]3− ν1(cm-1) 35450 19100 (3) 当M-L键共价性增强时，中心金属氧化态对L→M跃迁能的影响不大3、具有高能空π轨道的配体（CO、CN-、R3P、R3As、Phen、Py、NO、NO） 跃迁类型M→L跃迁：M(eg*) → Lπ*(t1u和t2u) = ν1 M(t2g) → Lπ*(t1u和t2u) = ν2 L →M跃迁：Lσ(t1u) →M(t2g) = ν3 Lσ(t1u) →M(eg*) = ν4 ν1和ν2的比较：弱场（ΔP） d0 d1 d2 无ν1和ν2 无ν1 无ν1 d3 d4 d5 无ν1 无ν1 无ν1 d6 d7 d8 无ν1 ν1<ν2 ν1<ν2 d9 d10 ν1<ν2 ν1<ν2例： ν2(cm−1) M→L ν3(cm−1) L →M [Mn(CN)6]3− (d4) 41100 36700 （t2g有空位） [Mn(CN)6]4− (d5) 41000 37200 （t2g有空位） [Fe(CN)6] 4− (d6) 45800 （t2g无空位） [Co(CN)6]3− (d6) 49500 （t2g无空位）（1）中心金属氧化态越低，ν1越小。

2）当M-L键共价性增强时，中心金属氧化态对M→L跃迁能的影响不大如： [Mn(CN)6]3− [Mn(CN)6]4− ν2 (cm-1) 41100 41000（3）配体电负性越大，ν1越小二、异号离子光谱可分为三种情况：1、在紫外区有吸收，如NO3−，NO2−；2、在可见区有吸收，如CrO42−、MnO4−；3、无吸收，如Cl−、SO42−、ClO4− HClO4：ClO4−无吸收，配位能力又差 三、配体光谱配体如水、有机分子通常在紫外区有吸收形成配合物后，这些谱带仍保留在配合物的光谱中，吸收峰位置有可能发生移动第三节d—d跃迁光谱一、概论 不考虑d电子间相互作用时，d2组态的能态分析： 基态 激发态1 激发态2二、d电子间相互作用（谱项与基谱项）1、单电子运动的描述 运动： 自旋运动 轨道运动 描述： 自旋角动量 轨道角动量 标示： 自旋量子数 s 轨道量子数 l2、电子间相互作用 对轻元素（原子序数<30），电子间偶合强于电子内偶合， 此时电子间相互作用，可用—偶合方案处理：Σ （总轨道角动量） Σ （总自旋角动量） 总轨道量子数 L 总自旋量子数 S即可用L、S标示多电子体系的状态。

如何求S、L见“物质结构”3、dn组态金属离子的谱项 对于dn体系，考虑电子间作用后，产生多个能量状态（谱项）可用谱项符号表示： 2S+1L L 0 1 2 3 4 5 符号 S P D F G H(2S+1)为谱项的自旋多重度如S=1/2，L=2时，为2D谱项 组态 谱 项 d1 d9 2D d2 d8 3F，3P，1G，1D，1S d3 d7 4F，4P，2H，2G，2F，2x2D，2P d4 d6 5D，3H，3G，2x3F，3D，2x3P，1I，2x1G，1F，2x1D，2x1Sd5 6S，4G，4F，4D，4P，2I，2H，2x2G，2x2G，2x2F，3x2D，2P，2S4、基态谱项1）定义：能量最低的谱项称为基态谱项（基谱项） 如何确定基谱项？A、同一电子组态的各谱项中，自旋多重度最大者能量最低 B、在自旋多重度最大的各谱项中，轨道角量子数最大者能量最低 例：d2组态：3F（基）、3P、1G、1D、1S三、自由离子谱项在配体场中的分裂1、研究谱项分裂的两种方法1）弱场方法 适用条件：d电子间作用>配体场与d电子的作用 方法：先考虑电子间作用得到谱项；再考虑配体场对电子的作用得到配体场谱项。

2） 强场方法 适用条件：d电子间作用 < 配体场与d电子的作用 方法：先考虑配体场对电子的作用得到强场组态；再考虑电子间作用得到配体场谱项2、弱场方法的处理1）谱项分裂的两条规则A、 不论谱项由哪个dn组态产生，相同配体场，对给定L的谱项分裂后得到的配体场谱项的数目和类型是相同的B、 如果忽略化学环境对电子自旋的影响，则一个谱项被配体场分裂后产生的配体场谱项与原谱项具有相同的自旋多重度2）用群论方法讨论谱项的分裂 由于单电子轨道波函数和谱项波函数在空间的分布状况分别依赖于量子数l和L，若L=l，则该谱项波函数在空间的分布状况类似于该单电子轨道波函数因此谱项波函数分裂的结果与单电子轨道波函数的分裂结果相同 下标g、u的用法：A、单电子轨道波函数，如果配体场无对称中心，则不用这两个下标；若有对称中心，则l为偶数的轨道（s、d、g）用下标g，l为奇数的轨道（p、f）用下标uB、对于谱项波函数，如果配体场无对称中心，则不用这两个下标；若有对称中心，则用g或u，取决于产生这个谱项的电子组态中各个电子的单电子轨道波函数的本质我们感兴趣的来自dn组态的那些谱项，它们在中心对称场中全部是g特征状态。

单电子轨道波函数的分裂轨道OhTdD4hsa1ga1a1gpt1ut1a2u+eudeg+t2ge+t2a1g+b1g+b2g+egfa2u+t1u+t2ua2+t1+t2a2u+b1u+b2u+2euga1g+eg+t1g+t2ga1+e+t1+t22a1g+a2g+b1g+b2g+2egheu+2t1u+t2ue+2t1+t2a1u+2a2u+b1u+b2u+3euia1g+a2g+eg+t1g+2t2ga1+a2+e+t1+2t22a1g+a2g+2b1g+2b2g+3eg d2组态谱项波函数分裂的结果谱项OhTdD4h1S1A1g1A11A1g3P3T1g3T13A2g+3Eg1D1Eg+1T2g1E+1T21A1g+1B1g+1B2g+1Eg3F3A2g+3T1g+3T2g3A2+3T1+3T23A2g+3B1g+3B2g+23Eg1G1A1g+1Eg+1T1g+1T2g1A1+1E+1T1+1T221A1g+1A2g+1B1g+1B2g+21Eg3、d1-d9组态离子基谱项在八面体场中的分裂 由上述可见，dn与d10-n产生的谱项的密切对应关系，这种对应关系是电子与空穴互易的结果。

4、欧格尔(Orgel)图 1）谱项能量随配体场强度的变化图，就是著名的Orgel图八面体场中d2金属离子的Orgel图如下： 1） 不相交规则 相同标记的谱项的能量变化曲线永不相交，而且相互排斥，即它们相互弯曲开来5、Tanabe-Sugano（田边—管野）图（T—S图）T-S 图是对Orgel图的改进：以Racah参数B作为能量单位，B与组成配合物的金属离子和配体有关T-S图与配合物的组成无关，若配体场对称性相同，而且金属离子组态相同的配合物具有相同的T—S图 d2 d46、能量相关图1）能量相关图 将配合物的弱场谱项与强场谱项间的关系用图表示，即得到能量相关图 两条规则：A、 弱场谱项与强场谱项间存在一一对应关系；B、 配体场强度变化过程中，各配体场谱项的能量变化曲线遵守不相交规则 以d2组态金属离子八面体配合物为例：谱项 弱场谱项 中等场 强场谱项 强场组态2) 强场谱项的推导A、数目与类型 当d电子轨道分裂到最大限度时，有如下三种强场组态： t2g2、 t2g1eg1、 eg2 当开始减小环境同离子间的作用，使电子感受到彼此之间相互作用时，它们开始偶合，产生了一组属于整个组态的状态，这些状态的对称性质决定于单电子表示的直积。

eg2： （eg×eg） 再约化为：A1g+A2g+Eg t2g1eg1：（t2g×eg） 再约化为：T1g + T2gt2g2： （t2g×t2g） 再约化为：A1g+Eg+T1g+T2g B、自旋多重度 通过降低对称性将多维表示过渡到一维表示，先求出低对称性时状态的自旋多重度由于对称性降低后，自旋多重度保持不变，从而可由低对称性的自旋多重度推出高对称性时状态的自旋多重度 Oh群的相关表该表指出当对称性降低时，Oh群的表示如何改变或分解为它的子群表示OhTdD4hC4vD3C2hA1gA1A1gA1A1AgA2gA2B1gB1A2BgEgEA1g+B1gA1+B1EAg+BgT1gT1A2g+EgA2+EA2+EAg+2BgT2gT2B2g+EgB2+EA1+E2Ag+BgA1uA2A1uA2A1AuA2uA1B1uB2A2BuEuEA1u+B1uA2+B2EAu+BuT1uT2A2u+EuA1+EA2+EAu+2BuT2uT1B2u+EuB1+EA1+E2Au+Bu例：eg2：A1g + A2g + Eg 将Oh对称性降低为D4h，表示均过渡到一维表示。

Oh D4h A1g A1g A2g B1g Eg A1g+B1g 现在要求出D4h中各谱项的自旋多重度Oh中的eg二重简并轨道在D4h中解除简并： Oh D4h 组态 谱项（直积） 可能的自旋多重度 a1g2 A1g 1A1g a1g1b1g1 B1g 1B1g,, 3B1g b1g2 A1g 1A1g最后倒推出Oh中谱项的自旋多重度： Oh D4h 1A1g 1A1g 3A2g 3B1g 1Eg 1A1g+1B1g,例：t2g2：A1g + Eg + T1g + T2g 将Oh对称性降低为C2h，表示均过渡到一维表示。

Oh C2h A1g Ag Eg Ag+Bg T1g Ag+2Bg T2g 2Ag+Bg 现在要求出C2h中各谱项的自旋多重度Oh中的t2g三重简并轨道在C2h中解除简并：Oh C2h 组态 谱项（直积） 可能的自旋多重度 ag(1)2 Ag 1Ag ag(2)2 Ag 1Ag bg2 Ag 1Ag ag(1)1bg1 Bg 1Bg, , 3Bg, ag(2)1bg1 Bg 1Bg,, 3Bg, ag(1)1ag(2)1 Ag 1Ag, 3Ag注意自旋多重度为3的谱项，即可倒推出Oh中谱项的自旋多重度： Oh C2h 1A1g 1Ag 1Eg 1Ag+1Bg 3T1g 3Ag+23Bg 1T2g 21Ag+1Bg四、光谱选律电子跃迁不可能发生在任意两个能级之间，根据量子力学计算可得出电子跃迁所遵守的规则，即光谱选律。

1、跃迁选律1）自旋规则 ΔS=0 允许； ΔS≠0 禁阻 即自旋多重度（2S+1）相同的谱项间的跃迁是允许的2）Laporte规则 具有相同对称性（g或u）的谱项间的跃迁是禁阻的2、破坏跃迁选律的机制 如果严格遵循上述跃迁选律，则八面体配合物不会出现d→d跃迁1）对于ΔS≠0的禁阻跃迁，可通过旋—轨偶合作用实现跃迁随着旋—轨偶合常数增大，其跃迁强度增大，不过总的来说强度还是很弱2）对于Laporte规则 中心对称配合物：可通过“电子—振动偶合”机制，即电子波函数与振动波函数的偶合，获得跃迁强度 中心对称 （振动） 非中心对称（可通过p-d轨道混合获得跃迁强度）五、d→d跃迁光谱1、 d1和d9自旋多重度为2的谱项只有一个：2D（基） [Ti(H2O)6]3+ υ=20300cm-1 [Cu(H2O)6]2+υ=12600cm-12、 d2和d8自旋多重度为3的谱项有：3F（基），3P [V(H2O)6]3+ 3T1g(F) 3T2g=17200cm-1 3T1g(P)=25600cm-1 [Ni(H2O)6]2+3A2g 3T2g = 8700cm-1 3T1g(F) =14500cm-1 3T1g(P) =25300cm-12、 d3和d7。

自旋多重度为4的谱项有：4F（基），4P [Cr(H2O)6]3+ 4A2g 4T2g=15600cm-1 4T1g(F)=23700cm-1 [Co(H2O)6]2+4T1g(F) 4T2g=8000cm-1 4A2g=16000cm-1 4T1g(P)=19400cm-13、 d4和d6自旋多重度为5的谱项只有一个：5D（基） [Cr(H2O)6]2+ υ=14000cm-1 [Fe(H2O)6]2+υ=10200 cm-15、d5基态谱项自旋多重度为6，从基态到自旋多重度为4的较低能量激发态有弱的跃迁 [Mn(H2O)6]2+ 6A1g 4T1g = 18900cm-1 4T2g(G) = 23100cm-1 4Eg(G) = 24970cm-1 4A1g(G) = 25300cm-1 4T2g(D) = 28000cm-1 4Eg(D) = 29700cm-1 六、谱带宽度 实验发现电子吸收光谱并非线状光谱，吸收峰宽度约为1000—3000cm−1。

1、振动的影响2、Jahn-Teller效应的影响 [Ti(H2O)6]3+ υ=20300cm−1 (17000 cm−1)3、旋—轨偶合的影响 若存在旋—轨偶合作用，配体场谱项往往会进一步发生分裂，进而导致谱带变宽 。