物理化学(考研重点)(精品)9-3 最概然分布与平衡分布(20.ppt
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§9.3 最概然分布与平衡分布1. 概率在粒子数约为1024的系统中, 总微态数是非常大的. 各种分 布的微态数不同, 其出现的可能性也不同 微态数最大的那种 分布出现的概率最大, 这种分布代表系统的平衡分布• 复合事件: 若一事件发生有多种可能的情况，则称该事件为复合事件例如掷骰子就是一个复合事件）• 可能事件(偶然事件): 复合事件中各种可能出现的情况• 概率: 当复合事件重演 m 次, 其中偶然事件A出现n次, 则n/m在m趋于无穷大时有定值, 定义为事件A出现的概率PA00-7-231概率的几个特性:• 在m趋于无穷大时, PA是完全确定的, 这是偶然事件概率的 稳定性. 概率的稳定性反映了出现各偶然事件的客观规律 • 任何偶然事件的概率都小于 1 , 复合事件所包含的各偶然 事件概率之和为1.P总 = Pi = 1• 某复合事件所包含的互不相容的两偶然事件A和B的概率 分别为PA和PB, 则该复合事件出现A或B中任一结果的概率 为(PA + PB).• 若事件A与事件B彼此无关, 则A与B同时出现的几率应当 是(PA PB) 在统计热力学中, 上述概率又称为数学概率, 以区别于即 将介绍的热力学概率.00-7-2322. 等概率定理统计热力学研究的系统有数量级为1024左右的粒子。
粒 子在不停的运动中通过碰撞不断交换着能量, 系统的微观状态 不断发生变化由于粒子碰撞频率非常高, 使在宏观看来极其短暂的时间 内系统经历的微态数已大得足以反映出各种微态出现概率的 稳定性等概率定理: 统计热力学系统出现各微态的概率采用了一 个科学的假设——在N, U, V确定的系统中各微态出现的概率 相等 因为系统中出现各种微态是不相容的，所以各种能级 分布出现的概率是不相同的按照等概率定理,在N, U, V确定的系统中各种微态出现的 数学几率P应当是总微态数的倒数, 即00-7-2333. 最概然分布在N, U, V确定的系统中, 任一种能级分布 D拥有微态数WD 由于每一种微态出现的几率相等, 而且各种微态事件是互不相容, 所以分布 D出现的几率应是最概然分布: 指微态数WD最大的分布, 该分布出现的概率最大热力学概率: 统计热力学把 WD 称为分布 D 的热力学概率总热力学几率: 系统总的微态数称为系统总的热力学概率Ω00-7-2344. 最概然分布与平衡分布最概然分布与系统的平衡分布是什么关系呢? 以下例说明. 仅考察N个可辨粒子分布于同一能级的A, B两个量子态上 的各种分布的微态数. 当量子态A上有M个粒子, 量子态B上有 (N－M)个粒子时, 因粒子可辨, 该种分布的微态数为此系统每一种分布的微态数可用( x + y )N 展开式中各项的系数 来表示。
不同的M代表着不同的分布方式. 当M = N/2时, 展开式系数最 大, 故最概然分布的微态数WB 为00-7-235可见平衡系统中最概然分布的数学几率实际上是随着粒 子数目增大而减小的. 令 x = 1, y = 1, 可得系统的总微态数取两个不同的粒子数 N:• 取N=10, 共有11种不同的分布, 最概然分布(5, 5)的微态数 WB = 252, 全部11种分布的总微态数为210 = 1024, 最概然分 布的数学概率PB= 252/1024 = 0.24609.• 取N=20, 共有21种不同的分布, 最概然分布(10, 10)的微态数 WB =184756, 各种分布的总微态数为220 = 1048576, 最概然 分布的数学概率为PB=184756/1048576 = 0.17620.00-7-236再把视野扩展到偏离最概然分布同样范围内, 各种分布的 数学概率之和当N=10时, M=4, 5, 6三种分布的数学概率之和 为 0.65625; 当N=20时, M=8, 9, 10, 11, 12五种分布的数学概率 之和为 0.73682.可见在最可几分布附近一个小范围内的各种分布的总数 学概率随粒子数目增多而增大.这种关系可从右图看出.随着N增大, 曲线变窄, 可以设想, 当N足够大时, 曲线就窄到几乎成为在最概然分布(M/N)=0.5处的一条直线.0 0.5 1 M/NPD/PB1• PD/PB - M/N图N=10N=2000-7-237接着讨论N = 1024的情形. 应用斯特林公式运用于公式 , 整理得可得当N = 1024时, 可求得 PB = 7.98 10－13。
可见最概然分布的 数学概率非常之小, 这一概率是对应于A, B两量子态上正好各 有0.5 1024个粒子.再考虑量子态A, B上的粒子数目与0.5 1024偏离 2N1/2 = 2 1012范围，各种分布的总数学概率 因为21012 与 0.5 1024比 较起来非常之小, 在宏观上是难以察觉的 可以求得这些分布 的总数学几率： 00-7-238在 N = 1024 时, 为0.99993, 确实很接近于 1 了.结论: 在1024个粒子的平衡系统中, 尽管最概然分布的数学概 率非常之小, 但最概然分布以及偏离最概然分布一个宏观上 根本无法察觉的极小范围内, 各种分布的数学概率之和十分 接近于 1.5.平衡分布系统中粒子的分布方式千变万化, 但几乎没有超出紧靠最 概然分布的一个极小范围所以在该范围中所出现的分布， 几乎可以用最概然分布来代表, 在宏观上看来系统状态不随 时间而变化, 从而达到平衡分布平衡分布即最概然分布所能代表的那些分布00-7-239。
