PVC的分类与结构.docx

PVC 的分类与结构、性能及应用1 绪论PVC 主要成分为聚氯乙烯聚氢乙烯，由氯乙烯在引发剂作用下聚合而成的热 塑性树脂PVC工业品位白色或浅黄色粉末，相对密度1.36,氯含量56%〜58% PVC 有色泽鲜艳、耐腐蚀、耐磨性、牢固耐用、电绝缘性好以及难燃、自熄等优 点工业生产的 PVC 分子量一般在 5 万〜12 万范围内，具有较大的多分散性， 分子量随聚合温度的降低而增加OPVC很坚硬，无固定熔点，80〜85°C开始软化， 130°C变为粘弹态，160〜180C开始转变为粘流态；有较好的机械性能，抗张强 度60MPa左右，冲击强度5〜10kJ/m2；有优异的介电性能但对光和热的稳定性差，在100°C以上或经长时间阳光曝晒，就会分解而产 生氯化氢，并进一步自动催化分解，引起变色，物理机械性能也迅速下降，在实 际应用中必须加入稳定剂以提高对热和光的稳定性另外，在 PVC 加工中，由于 树脂熔融时分子之间的摩擦、剪切以及树脂和加工设备之间的相互摩擦，很容易 造成树脂的降解和设备黏结，为了降低熔融过程中树脂相互摩擦以及与设备的黏 结，改善加工性能和提高塑料制品的物理，选择合适的润滑剂是很重要的，是 PVC加工的关键⑴。

虽然润滑剂是聚氯乙烯（PVC）制品的不可或缺的助剂，但是， 润滑剂的理论研究远远落后于热稳定剂、光稳定剂等其他塑料助剂的理论研究［1］聚氯乙烯（PVC）是五大通用塑料之一，其制品是现今深受喜爱并且具有非 常广泛的用途的一种合成材料它是全球使用量在各种合成材料中高居第二 ［2］， 其产销量仅略低于聚乙烯（PE）但是，由于在制造过程中增加了增塑剂、抗老 化剂等一些有毒辅助材料来增强其耐热性、韧性、延展性等，其产品一般不存放 食品和药物［2］仅仅在 1995 年， PVC 在欧洲的生产量就有五百万吨左右，而其消费量则为 530 万吨在德国， PVC 的生产量和消费量平均为 140 万吨 PVC 以 4%的增长速 度在全世界范围内得到生产和应用［2］近年来，国内PVC发展迅速，新建、扩建项目纷纷上马，产能、产量大幅提 高 1997--2006 年 PVC 产能、产量年均增长率分别高达 22.2％和 20.0％［3］表 1 今年中国 PVC 产能、产量和消费量［4］项X份198519901995200020012002200320042005200620072008产能/k t67013941800280034004167519765628772105851272015810增长率/%———3.4421.4322.5624.7226.2733.6820.6720.179.18产量/k t5807851374239728773389424350886682823897178820增长率/%———25.6920.0317.825.219.9231.3323.2915.32—9.26产/能比/%75.8256.3176.3385.6184.6281.3381.6477.5476.1777.8376.3955.79消费量/k t——19364529528657666490710079189193102719993.68增减/%———24.9232.159.0812.569.411.5216.111.73—产/消比/%——70.8752.9254.4358.7861.7470.8781.9989.6294.61—2 聚氯乙稀的分类根据生产方法的不同，PVC可分为：通用型PVC树脂、高聚合度PVC树脂、 交联PVC树脂。

通用型PVC树脂是由氯乙烯单体在引发剂的作用下聚合形成的； 高聚合度PVC树脂是指在氯乙烯单体聚合体系中加入链增长剂聚合而成的树脂； 交联 PVC 树脂 是在氯乙烯单体聚合体系中加入含有双烯和多烯的交联剂聚合而 成的树脂根据氯乙烯单体的获得方法来区分，可分为电石法、乙烯法和进口（EDC、 VCM）单体法（习惯上把乙烯法和进口单体法统称为乙烯法）根据聚合方法，聚氯乙烯可分为四大类：悬浮法聚氯乙烯，乳液法聚氯乙烯、 本体法聚氯乙烯、溶液法聚氯乙烯悬浮法聚氯乙烯是目前产量最大的一个品种， 约占 PVC 总产量的 80%左右，其次，用乳液法制得糊状树脂［4］下面图表列出这 四种聚氯乙烯的基本特性表 2 四种聚氯乙烯的基本特性品种悬浮法乳液法本体法溶液法特性不含金属离子，有 良好的电绝缘性 及热稳定性颗粒较细，含杂质 较多，电绝缘性及 热稳定性不及悬 浮法含杂质极少，纯度 高热稳定性和电 绝缘性优于悬浮法含杂质极少纯度 高，成本高，价格 高聚合物的分子 量不高2.1 悬浮聚合法 使单体呈微滴状悬浮分散于水相中，选用的油溶性引发剂溶于单体中，聚合 反应就在这些微滴中进行，聚合反应热及时被水吸收，为了保证这些微滴在水中 呈珠状分散，需要加入悬浮稳定剂，如明胶、聚乙烯醇、甲基纤维素、羟乙基纤 维素等［2］。

引发剂多采用有机过氧化物和偶氮化合物，如过氧化二碳酸二异丙酯、 过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二碳酸二乙基己酯和偶氮二异庚腈、偶氮二异丁 腈等聚合是在带有搅拌器的聚合釜中进行的聚合后，物料流入单体回收罐或 汽提塔内回收单体然后流入混合釜，水洗再离心脱水、干燥即得树脂成品氯 乙烯单体应尽可能从树脂中抽除作食品包装用的PVC，游离单体含量应控制在 1ppm 以下聚合时为保证获得规定的分子量和分子量分布范围的树脂并防止爆 聚，必须控制好聚合过程的温度和压力树脂的粒度和粒度分布则由搅拌速度和 悬浮稳定剂的选择与用量控制树脂的质量以粒度和粒度分布、分子量和分子量 分布、表观密度、孔隙度、鱼眼、热稳定性、色泽、杂质含量及粉末自由流动性 等性能来表征聚合反应釜是主要设备，由钢制釜体内衬不锈钢或搪瓷制成，装 有搅拌器和控制温度的传热夹套，或内冷排管、回流冷凝器等为了降低生产成 本，反应釜的容积已由几立方米、十几立方米逐渐向大型化发展，最大已达到 200m（见釜式反应器）聚合釜经多次使用后要除垢以聚乙烯醇和纤维素醚类等 为悬浮稳定剂制得的PVC 一般较疏松，孔隙多，表面积大，容易吸收增塑剂和 塑化［2］2.2 乳液聚合法最早的工业生产PVC的一种方法⑵。

在乳液聚合中，除水和氯乙烯单体外， 还要加入烷基磺酸钠等表面活性剂作乳化剂，使单体分散于水相中而成乳液状，以水溶性过硫酸钾或过硫酸铵为引发剂，还可以采用“氧化-还原”引发体系， 聚合历程和悬浮法不同［2］也有加入聚乙烯醇作乳化稳定剂，十二烷基硫醇作调 节剂，碳酸氢钠作缓冲剂的聚合方法有间歇法、半连续法和连续法三种聚合 产物为乳胶状，乳液粒径0.05〜2pm,可以直接应用或经喷雾干燥成粉状树脂 乳液聚合法的聚合周期短，较易控制，得到的树脂分子量高，聚合度较均匀，适 用于作聚氯乙烯糊，制人造革或浸渍制品乳液法聚合的配方复杂，产品杂质含 量较高2.3 本体聚合法［2］ 聚合装置比较特殊，主要由立式预聚合釜和带框式搅拌器的卧式聚合釜构成聚合分两段进行单体和引发剂先在预聚合釜中预聚lh,生成种子粒子，这时 转化率达8%〜10%，然后流入第二段聚合釜中，补加与预聚物等量的单体，继续 聚合待转化率达 85%〜90%，排出残余单体，再经粉碎、过筛即得成品树脂 的粒径与粒形由搅拌速度控制，反应热由单体回流冷凝带出此法生产过程简单， 产品质量好，生产成本也较低3 PVC (polyvinyl chloride)的结构PVC分子链中含有强极性的氯原子，分子间力大，这使得PVC制品的刚性、 硬度、力学性能提高，并且有优异的阻燃性；但其介电常数和介电损耗角正切值 比PE大。

然而，PVC的高分子链上难免会存在一些活性部位，如烯丙基氯、叔氯或叔 氢、带不饱和键或过氧化物残基的端基等，加上两相邻碳原子之间含有氯原子和 氢原子，容易脱氯化氢，导致PVC在光、热的作用下容易发生降解反应，因此受 热时会从这些部位开始发生自催化脱 HCl 反应 , 形成共轭多烯结构并进而发生 交联、链断裂等反应而降解［4-5］PVC分子链上的氯、氢原子空间排列基本无序，因此其制品结晶度低，一般 结晶度只有 5〜l5%分子结构：图1H H怙H Cl丑 Hd tiuinji clilBridE图24 PVC的性能4.1 PVC的性能4.1.1常规性能：PVC树脂是一种白色或淡黄色的粉末，相对密度1.36； PVC制品的软硬度可 以通过加入增塑剂的含量来调节，能做出不同软硬度的制品纯PVC的吸水率和 透气性都很小溶解性能：聚氯乙烯耐水、浓碱、非氧化性酸、链烃、油和臭氧氧化性酸 (如硫酸、硝酸、铬酸)能腐蚀聚氯乙烯聚氯乙烯为极性高聚物，其溶解参数约为9.5聚氯乙烯能溶于四氢咲喃、 环己酮、甲乙酮或丙酮与二硫化碳的混合物，以及四氢糠醇、二恶烷、二氯乙烷、 邻二氯苯、甲苯等聚氯乙烯的溶解性与分子量有很大关系，分子量越大，溶解 性越差。

通常浮液树脂比悬浮树脂的溶解性差4.1.2力学性能：聚氯乙烯分子中含有大量的氯原子，分子极性较大，分子间作用力较强，大 分子的敛集程度高，链间距离2.8X 10讪，远较聚乙烯的敛集程度(4.3X 10-iom) 小，所以聚氯乙烯的拉伸强度、压缩强度较高，硬度刚度较大，而冲击强度、断 裂伸长率较小⑹由此可知，PVC具有较高的硬度和力学性能，而且随分子量的 增大而提高，但随温度的升高而降低PVC中加入的增塑剂含量不同，对力学性 能影响很大，力学性能随增塑剂含量的增加而下降PVC的耐磨性一般，硬质PVC 的静摩擦系数是0.4〜0.5，动摩擦系数是0.234.1.3热学性能：PVC 的线膨胀系数比较小，并具有难燃性，氧指数高达 45%以上PVC的热稳定性：PVC的热稳定性很差，纯PVC树脂在140°C就开始分解， 到180C就立刻加速分解；而PVC的熔融温度为160C，因此纯PVC树脂很难用 热塑性的方法加工聚氯乙烯树脂的软化度低，约80〜85C开始软化，脆化温 度低于-50〜-60C，大多数制品长期使用温度不宜超过55C，特殊配方的可达 90C即使是纯度很高的聚氯乙烯树脂，长期在100C以上或受紫外线辐射就开 始有氯化氢气体逸出。

说明其分子结构中存在不稳定的结构时间越长、降解越 多、温度越高，降解速度越快，氧气或空气的存在下降解速度更快PVC不稳定 的原因：PVC是由氯乙烯单体经自由基引发聚合而成的在反应中，分子链在增 长过程中，会发生链转移反应而生成叔碳原子，与叔碳原子相连的氯原子与氢原 子，因电子云分布密度小而键能低，成为活泼原子，很容易与相邻的H和Cl脱 去一份HCl若PVC树脂纯属上述的线形结构，而且都是仲碳原子与氯原子结合 的，那么，其稳定性是比较好的但事实上，即使纯度很高的PVC树脂，在100C 以上就开始分解出HCl，这就说明其分子结构中，仍存在不稳定的因素造成PVC 不稳定结构被认为是氯乙烯的自由基引发聚合究其原因，可能是一部分是由引 发剂过氧化还原而生成，另外含氧结构可能是因微量氧存在下的聚合反应或由聚 合物后氧化而成工业生产的PVC加热至约100C时即发。