离子化合物的结构化学教学材料.ppt

上一内容 下一内容 结束放映离子化合物的结构化学第 9 章 上一内容 下一内容 结束放映 因负离子较大，正离子较小故离子化合物的结构可以归结为不等径圆球密堆积的几何问题具体处理时可以按负离子(大球)先进行密堆积，正离子(小球)填充空隙的过程来分析讨论离子化合物的堆积结构问题 上一内容 下一内容 结束放映9.1离子晶体的若干简单结构型式不等径圆球的密堆积负离子可以按前面处理金属单质结构时的A1、A2、A3、A4等型式堆积，正离子填充其相应的空隙空隙的型式有：(4)正三角形空隙(配位数为3)(1)正方体(立方)空隙(配位数为8)(2)正八面体空隙(配位数为6)(3)正四面体空隙(配位数为4) 上一内容 下一内容 结束放映 上一内容 下一内容 结束放映小球滚动，意味着有些正负离子不接触，不稳定转变构型小球将大球撑开，负负不接触，仍然是稳定构型当=1时，转变为等径圆球密堆积问题所以由以上分析可知，当 介于0.732-1.00之间（不包括1.00）时，正离子可稳定填充在负离子所形成的立方体空隙中1)正方体（立方）空隙（配位数为8） 上一内容 下一内容 结束放映(2)正八面体空隙（配位数为6）当负负离子及正负离子都相互接触时，由几何关系:当负离子作最密堆积时，由上下两层各三个球相互错开60而围成的空隙为八面体空隙或配位八面体。

上一内容 下一内容 结束放映撑开，稳定；当到达 0.732时，转化为填立方体空隙 滚动，不稳定，应转变为其它构型 （不包括0.732）时，正离子配位数为6，填正八面体空隙 (2)正八面体空隙（配位数为6） 上一内容 下一内容 结束放映(3)正四面体空隙（配位数为4） 上一内容 下一内容 结束放映(4)正三角形空隙（配位数为3）r-r+r- 上一内容 下一内容 结束放映表10-1配位多面体的极限半径比配位多面体配位数半径比(r+/r-)min平面三角形体30.155四面体40.225八面体60.414立方体80.732立方八面体121.000 上一内容 下一内容 结束放映ABn型二元离子晶体几种典型结构型式(1)NaCl型（0.4140.732）Pauling半径比（有效半径比）Cl-作A1型密堆积，Na+填充在正八面体空隙中Cl-与Na+的配位数均为6Shannon半径比 上一内容 下一内容 结束放映属于立方面心点阵，结构单元为一个NaCla=562.8pm空间群为：分数坐标：Cl-:(0,0,0)(1/2,1/2,0)(1/2,0,1/2)(0,1/2,1/2)Na+:(0,0,1/2)(1/2,0,0)(0,1/2,0)(1/2,1/2,1/2)LiH、LiF、LiCl、NaF、NaBr、NaI、CaO、CaS、BaS等晶体都属于NaCl型。

两种离子的坐标可以互换） ABn型二元离子晶体几种典型结构型式 上一内容 下一内容 结束放映(2)CsCl型（0.7321.00）Cl-作简单立方堆积，Cs+填入正方体空隙配位比为88Pauling半径比(有效半径比)Shannon半径比ABn型二元离子晶体几种典型结构型式 上一内容 下一内容 结束放映Cl-:(0,0,0)Cs+:(1/2,1/2,1/2)CsBr,CsI,NH4Cl,NH4Br等属CsCl型空间群为：分数坐标：属于简单立方点阵，结构单元为一个CsCla=411.0pm（两种离子的坐标可以互换） ABn型二元离子晶体几种典型结构型式 上一内容 下一内容 结束放映(3)立方ZnS（闪锌矿）和六方ZnS（纤锌矿）Pauling半径比(有效半径比)Shannon半径比顶点及面心为S2-，四面体空隙位置为Zn2+若S2-作A1型堆积，Zn2+填入四面体空隙中(有较强的极化作用)配位比为4：4ABn型二元离子晶体几种典型结构型式 上一内容 下一内容 结束放映a=540.6pmS2-Zn2+CdS,CuCl,AgI,SiC,BN等属立方ZnS型晶体属于立方面心点阵，结构单元为一个ZnS空间群为：分数坐标：(两种离子的坐标可以互换。

) ABn型二元离子晶体几种典型结构型式 上一内容 下一内容 结束放映若S2-作A3型堆积，Zn2+仍填入四面体空隙中由A3型堆积其中,球数：八面体空隙数：四面体空隙数=112的关系推知，有一半四面体空隙未被占据可抽出六方晶胞，每个晶胞中有两个ZnS，一个结构基元为两个ZnSABn型二元离子晶体几种典型结构型式 上一内容 下一内容 结束放映S2-：(0,0,0),(2/3,1/3,1/2)Zn2+：(0,0,5/8),(2/3,1/3,1/8)S2-：(0,0,0),(1/3,2/3,1/2)Zn2+：(0,0,3/8),(1/3,2/3,7/8)空间群为：分数坐标： 属于六方ZnS结构的化合物有Al、Ga、In的氮化物，一价铜的卤化物，Zn、Cd、Mn的硫化物、硒化物ABn型二元离子晶体几种典型结构型式 上一内容 下一内容 结束放映 立方ZnS和六方ZnS是非常重要的两种晶体结构. 已投入使用的半导体除Si、Ge单晶为金刚石型结构外，III-V族和II-VI族的半导体晶体都是ZnS型，且以立方ZnS型为主.例如：GaP,GaAs,GaSb，InP,InAs,InSb,CdS,CdTe,HgTeABn型二元离子晶体几种典型结构型式 上一内容 下一内容 结束放映(4)CaF2型（萤石型）（0.7321.00）F-作简单立方堆积，Ca2+填入立方体空隙（占据分数50%），配位比为84（F-的配位数为4，Ca2+的配位数为8）。

Pauling半径比(有效半径比)Shannon半径比ABn型二元离子晶体几种典型结构型式 上一内容 下一内容 结束放映Ca2+：(0,0,0),(1/2,1/2,0)，(1/2,0,1/2),(0,1/2,1/2)F-：(1/4,1/4,1/4),(3/4,1/4,1/4),(1/4,3/4,1/4),(1/4,1/4,3/4),(3/4,3/4,1/4),(3/4,1/4,3/4),(1/4,3/4,3/4),(3/4,3/4,3/4)属于立方面心点阵，结构单元为一个CaF2空间群为：分数坐标：或将各离子坐标平移1/4ABn型二元离子晶体几种典型结构型式 上一内容 下一内容 结束放映显然，F-占据顶点、体心、面心、棱心的位置，Ca2+占据8个小立方体中的4个体心位置SrF2,UO2,HgF2等晶体属CaF2型，而Li2O,Na2O,Be2C等晶体属反萤石型，即正离子占据F-离子位置，负离子占据Ca2+的位置ABn型二元离子晶体几种典型结构型式 上一内容 下一内容 结束放映(5)TiO2型（金红石型）O2-近似按立方A1型堆积，Ti4+填充了变形八面体空隙中（占据率50%）,O2-的配位数为3，Ti4+的配位数为 6。

Pauling半径比ABn型二元离子晶体几种典型结构型式 上一内容 下一内容 结束放映TiO2为四方简单点阵，结构单元为2个TiO2Ti4+：O2-：u为一结构参数，金红石本身u =0.31MgF2,FeF2,VO2，CrO2，PbO2，WO2，MoO2等为金红石型空间群为：分数坐标： 上一内容 下一内容 结束放映9.2离子键和点阵能9.2.1点阵能（晶格能）的计算和测定 离子键的强弱可以用点阵能的大小来度量，点阵能又称晶格能或结晶能 点阵能定义为： 在0K 时，1mol 离子化合物中的正、负离子由相互远离的气态，结合成离子晶体时所放出的能量相当于下式反应的内能改变 上一内容 下一内容 结束放映 点阵能与键能的差别：键能的定义为：在298K时，下列反应的能量变化(键能一定是正值)AB(g) A(g)+B(g) U (点阵能)的负值越大，表明离子键越强，晶体越稳定，熔点越高，硬度越大 点阵能（晶格能）的计算和测定 上一内容 下一内容 结束放映(1)利用热化学循环计算（玻恩-哈伯循环） 按上式直接进行实验测定U比较困难，Born 和 Haber曾根据热力学第一定律设计热力学循环求点阵能(理论依据是热力学第一定律)，以 NaCl 为例点阵能（晶格能）的计算和测定 上一内容 下一内容 结束放映Na(s)Na(g)S（升华能）=108.4kJ.mol-1Na(g)Na+(g)+eI（电离能）=495.0kJ.mol-1Cl2(g)Cl(g)D（离解能）=119.6kJ.mol-1Cl(g)+eCl-(g)Y（电子亲和能）=-348.3kJ.mol-1Na(s)+Cl2(g)NaCl(s)Hf（生成热）=-410.9kJ.mol-1 U=Hf S I D - Y =-785.6kJ/mol点阵能（晶格能）的计算和测定 上一内容 下一内容 结束放映(2)直接从库仑定律出发，由静电作用能进行计算式中R0为正负离子间的距离；m为Born指数，Born指数同离子的电子层结构类型有关。

若晶体中正、负离子的电子层结构属于不同类型，则m取它们的平均值点阵能（晶格能）的计算和测定 上一内容 下一内容 结束放映式中A、A、A”称为Medelung常数，它的物理意义是：离子处于晶体中所受的力是单个分子中两离子在保持核间距不变时所受力的倍数即将离子晶体中所有离子对一个离子的作用归结为此离子与一个电荷为AZ的异号离子的作用应注意的是虽然Medelung常数大于1，但并不意味着离子晶体中的单个键比气体分子中相应的单个键强（例如气态NaCl键长251pm，而晶体中NaCl离子键长为281pm）点阵能（晶格能）的计算和测定 上一内容 下一内容 结束放映表 10-4几种结构型式晶体的 Madelung常数对NaCl，计算得U=-766kJmol-1，与玻恩-哈伯循环计算结果基本一致结结构型式Madelung常数值值ANaCl1.74761.74761.7476CsCl1.76271.76271.7627立方ZnS1.63811.63816.5522六方ZnS1.64131.64136.5653CaF21.67962.51945.0388TiO2（金红石）1.60532.408019.264-Al2O31.66884.17225.031点阵能（晶格能）的计算和测定 上一内容 下一内容 结束放映(1)估算电子亲合能根据Born-Haber循环，当通过实验求得S,I,D,Hf以及点阵能的数值，就可以计算电子亲和能Y的数值。

例如欲求氧原子的电子亲和能，即下列反应的Y 值O(g)+2eO2-(g) 可根据 MgO的结构，计算出点阵能，再通过实验测定 S,I,D,Hf等数据，就可求出 Y 值9.2.2 点阵能的应用 上一内容 下一内容 结束放映(2)估算质子亲合能若要计算NH3(g)+H+(g)NH4+(g)的能量变化P，可按下一循环求得：通过实验求得NH3分子的质子亲和能(P)值为-895kJmol-19.2.2 点阵能的应用 上一内容 下一内容 结束放映(3)计算离子的溶剂化能离子的溶剂化能或水化能是指1mol气态离子与无限量的溶剂结合时所释放的能量，即下一反应的焓变HaqM+(g)+H2O(l)M+(aq)例如，欲求Na+的水化热，可根据如下循环，测定NaCl的溶解热和点阵能，再知道Cl-的水化热就可求得Na+的水化热9.2.2 点阵能的应用 上一内容 下一内容 结束放映下表中列出了若干离子的水化热Haq(kJmol-1)的数值：Na+K+Mg2+Ca2+Cl-OH-CN-NO3-ClO4-420-340-1960-1615-350-510-345-310-2259.2.2 点阵能的应用 上一内容 下一内容 结束放映9.2.2 点阵能的应用 (4)点阵能与化学反应例如，对固相复分解反应：KF+LiBr KBr+LiF 按照热力学定律，在等温等压下，吉布斯(Gibbs)自由能的变化为晶体在反应前后其体积变化V很小，并假定不形成混晶，则S也很小，可以忽略，即有: 上一内容 下一内容 结束放映此式说明反应的平衡性质主要取决于反应前后的内能改变。