电畴结构17070125103451.ppt

wangcl@,1,Domain Structure 铁电体的畴结构,什么是畴，形成原因铁电体的畴结构铁电畴的观察几种特殊的畴结构,wangcl@,2,静态畴结构及其形成原因,铁电晶体在没有外电场和外力作用下从顺电相过渡到铁电相时，将出现至少两个等价的自发极化方向，以便使晶体的总自由能最小因此，晶体在铁电相通常是由自发极化方向不同的一个一个小区域组成每一个极化方向相同的小区域称为铁电畴，分离电畴的边界称为畴壁Domain wall,wangcl@,3,电畴与晶体对称性,按照软模理论，铁电有序是软模（光学横模或赝自旋波）冻结的结果该软模的波矢为零，故整个晶体呈现均匀极化，全部偶极子沿同一方向（特殊极性方向）排列这种单畴晶体的对称性即为铁电相的对称性wangcl@,4,但是我们知道，在顺电相中，有若干个方向与极化强度出现的方向对称性等效因为这些方向在晶体学上和物理性质方面都是等同的，可以预料，晶体各部分的自发极化沿这些方向取向的概率是相等的这表明铁电体将分成为电畴，而且从整体上看，多畴晶体的对称性等于顺电相的对称性wangcl@,5,铁电体由单畴变成多畴可以认为是 “孪生对称素” 的作用孪生对称素是在顺电--铁电相变时丧失的对称元素，他们可以使单畴态铁电相的对称性恢复到顺电相的对称性。

下面以罗息盐为例做详细介绍孪生对称素,wangcl@,6,罗息盐的电畴与对称性,罗息盐在顺电相和铁电相点群分别为222 和2，自发极化沿a轴出现，单畴晶体点群为2，如图5.1（a）所示但顺电相a轴的正反两个方向是对称等效的，因此将出现180的畴相变时丧失的对称素为沿b轴和c轴的二重轴在这两个二重轴的作用下，晶体呈现如图5.1（b）所示的多畴结构，其点群又成为222wangcl@,7,罗息盐的畴结构孪生对称素,wangcl@,8,,对称性不但决定了电畴的构型,而且决定了畴壁的取向图5.1(b)表明，点群为222的多畴晶体中，畴壁平面只可能是（010）或（001）面罗息盐是单轴铁电体，其多畴结构起源于180畴的孪生在多轴铁电体中，多畴状态不但起源于180畴的孪生，而且还起源于其它畴的孪生wangcl@,9,,BaTiO3在立方相（m3m）有6个等效对称的<100>方向，进入四方相（4mm）时，自发极化沿这6个方向中的任一个出现的概率相等，因此有180畴和90畴进入正交相（mm2）时，自发极化沿<110>方向出现,对称等效方向12个,畴间夹角为60、 90 、120和180。

wangcl@,10,,进入三角相（3m）时，自发极化沿<111>方向出现，对称等效方向8个,畴间夹角为71、 109和180理想条件下，任一相沿任一对称等效方向（顺电相）的电畴个数相等，各种畴的孪生也是相变时消失的对称素作用的结果任何铁电晶体中，畴间夹角等于顺电相对称等效方向间的夹角总的电畴结构决定于顺电相的对称性以及自发极化的方向wangcl@,11,下图是180畴壁和90畴壁,wangcl@,12,钛酸钡畴结构,wangcl@,13,Shown are three examples of ferroelectric domain structure on BaTiO3 surface as determined by combination of surface topography and scanning surface potential microscopy. Corrugations on topographic image below indicate the presence of 90 domain walls between a (polarization vector is in surface plane) and c (polarization vector is normal to the surface) domains. Surface potential image exhibits 180 domain walls between c+ (polarization points upward) and c- (polarization points downward) domains.,wangcl@,14,影响畴结构的因素,对于实际观察到的畴结构，将受到晶体对称性、电导率、结构缺陷、自发极化强度、弹性常数和介电常数的大小，以及晶体的制备历史和样品的几何形状等等因素的影响。

wangcl@,15,静态畴结构的形成,式中WE是静电能密度；WS是弹性能密度；WW是畴壁能密度式中忽略了高于四阶的幂次项铁电晶体中的静态畴结构是由其总自由能最小决定通常，在晶体的铁电相中自由能的表示式可写为，,wangcl@,16,如果晶体中不出现电畴，自然就不存在畴壁能，但此时静电能和弹性能都比较大，从而使总能量较大当出现电畴后，虽然增加了畴壁能，但静电能和弹性能减小了，使总能量减小若电畴太多，畴壁能又会大大增加，使总能量增加因此铁电体中只会形成一定数量的电畴，以使静电能、弹性能和畴壁能具有适当值，从而使整个晶体的自由能最小，晶体处于稳定状态wangcl@,17,静电能亦即是退极化场能当铁电晶体通过居里点产生自发极化时，相应地在晶体表面和局部缺陷处产生极化电荷，此电荷就在铁电体中建立一个退极化场Ed,应变x以及相变热设相变时自发极化的突变为，则退极化场为：,wangcl@,18,因此Ed与Ps反向，它是极化不稳定，相应的退极化能密度为：,式中的L是退极化因子，0

单位体积的相变热为：,相变热为：,,C是居里-外斯常量wangcl@,21,,一级相变的特征之一是两相共存新相的成长过程就是相界移动的过程令相界移动速率为VB新相中电畴的图像与VB以及电导率和热导率有关降低退极化有两个途径一是形成180度畴，二是载流子定向移动以屏蔽自发极化考虑图5.2所式的畴结构模型设样品的厚度为t,体积为V，电畴宽度为dwangcl@,22,图5.2 周期性180畴结构,厚度为t,体积为V，电畴宽度为d厚度t远大于d，退极化能为：,wangcl@,23,式中的（x）和（x）分别为x方向和z方向的相对电容率此式表明，退极化能与畴宽度d成正比，形成180的畴有利于降低退极化能在厚度t远大于d的条件下，可得到退极化能为：,wangcl@,24,,如果晶体中存在自由载流子或处在可提供载流子的环境中，则载流子将在退极化场作用下定向移动，形成规则排列的空间电荷后者产生一与退极化场反向的电场，从而屏蔽自发极化在这种情况下，自由铁电体可处于单畴状态wangcl@,25,铁电相变时出现单畴或形成180畴取决于几个因素，主要是晶体中自由载流子浓度N以及相界速率VB.设相界上极化电荷为QP,为了补偿QP以出现单畴，载流子浓度必须大于某一值N0.在N大于N0的前提下，载流子对极化电荷场的影响还必须足够快。

令此速率为VC,则在VC大于VB时，晶体中将形成单畴wangcl@,26,PbTiO3 和KTaxNb1-xO3在居里点是相当大的N，而且VC较大对PbTiO3 实际测量和估算的VC为110-6--510-5m/s当VB小于VC时，这两种晶体的确呈现单畴状态wangcl@,27,但当VB大于VC时，自由载流子来不及抵偿极化电荷，仍将产生180度畴BaTiO3居里点较低，相变时仍有较好的绝缘性，N较N0约小4-6个数量级，所以BaTiO3单晶中较难出现单畴状态降低应变能的途径是形成90度的畴根据应变相容性判据，畴壁的取向应使其两边的畴沿畴壁平面的应变相等图5.3所示的90度畴满足这一要求wangcl@,28,wangcl@,29,,因为畴壁本身有一定的能量，故可以预知，如果晶体中的自发应变很小，形成畴壁将无助于降低应变能，这是晶体可呈现单畴状态应变较大的情况下，90畴可有两种类型按照机械孪生的普遍理论，对任何晶体由两个弹性极限xI和xII当应变x大于xI小于xII时，90畴是瞬时的，相界已开以后它随之消失wangcl@,30,当x大于xII时，90畴是永久的实验上，在BaTiO3和PbTiO3中观察到正规的90度畴，但在KTaxNb1-xO3晶体中未观察到90度畴，可能是因为后者在相变时应变太小。

wangcl@,31,相变热对电畴的形成也有影响，这在相变热较大，且载流子浓度较高的晶体中比较显著在准绝热条件下TbTiO3晶体中出现正负交错的周期性畴结构，这可用相界速率的周期性变化来说明相接的速率依赖于热量的产生和散逸有顺电相进入铁电相是一个放热过程，故相变时产生的热量将阻碍相变，亦即使VB减小wangcl@,32,当VB小于晶体的热弛豫速率V0时，热量被及时的散失，相变可以顺利进行，于是VB增大，但随之产生的大量的热量有阻碍了相变，使VB减小，所以相界速率随时呈现周期性变化当VB小于V0时，晶体中部出现反畴，VB大于V0时，则出现反畴类似的现象在PbTiO3和KTaxNb1-xO3中并未观察到，这可能是因为PbTiO3相变热较大PbTiO3的相变热为1750J/mol, BaTiO3的为210J/molwangcl@,33,5.1.3 畴参量的估算,在忽略自由载流子的前提下，估算图5.2所示畴结构的参量和极化分布为此必须在自由能中计入表面和畴壁的贡献前者表现为表面附近极化电荷导致的退极化能Wd,后者统称为畴壁能W,于是在体积为V的晶体中，总自由能可写为：,wangcl@,34,畴壁的出现是晶体中个部分极化不均匀，特别是畴壁两边的极化取向显著不同。

式中的Wd已由式（5.6）给出，现在改写成为,这里,wangcl@,35,,这种不均匀性对自由能的贡献成为偶极能，它正比于极化梯度的平方，如式（3.168）所示,wangcl@,36,,在图5.2所式的畴结构中，极化仅是坐标x的函数，故上式为,wangcl@,37,在图5.2所式的畴结构中，极化仅是坐标x的函数，故上式为（5.10）畴壁的出现也改变了晶体的应变能，应变能有下式表示,其中包括电致伸缩和压电应变如果畴壁处极化的散度不为零，则这些电荷将导致附加的退极化能wangcl@,38,,平衡状态下畴壁处满足divP=0的条件，所以不予考虑，于是畴壁能只包括Wdip和Wx两部分将式（5.10）和（5.11）代入式（5.7）中，得出的总自由能为:,wangcl@,39,由应变和应变能的表达式可知，应变能可表示为P2和P4项之和，因此上式中应变能可归并到第一个被积函数的第一项和第二项之中，只要将系数（）和（）作相应的改变即可于是上式成为：,wangcl@,。