第二章沉淀分离法.doc

4第二章 沉淀分离法沉淀分离(separation by precipitation)法是在试液中加入适当的沉淀剂，使某一成分以一定组成的固相析出，经过滤而与液相相分离的方法沉淀分离法是一种经典的化学分离方法，该法需经过过滤、洗涤等步骤，操作较为烦琐费时，但通过改进分离操作，使用选择性较好的沉淀剂，可以加快分离速度，提高分离效率，因此至今仍得到广泛的应用本章主要介绍无机沉淀剂分离法、有机沉淀剂分离法、均相沉淀分离法和共沉淀分离法四类方法§2-1 无机沉淀剂分离法一些离子的氢氧化物、硫化物、硫酸盐、碳酸盐、草酸盐、磷酸盐、铬酸盐和卤化物等具有较小的溶解度，借此可以进行沉淀分离另外还有一些离子可以被还原为金属单质而被沉淀分离开一、沉淀为氢氧化物1．氢氧化物沉淀与溶液 pH 值的关系可以形成氢氧化物沉淀的离子种类很多，根据各种氢氧化物的溶度积，可以大致计算出各种金属离子开始析出沉淀时的 pH 值例如 Fe(OH)3 的 Ksp=4×10-38，若[Fe 3+]=0.010mol.L-1，欲使 Fe(OH)3 析出沉淀，则必须满足以下条件： 83104][OHFe.][33112.06Lmol8.pOHp由此可见，欲使 0.010mol.L-1 Fe3+析出 Fe(OH)3 沉淀溶液的 pH 值应大于 2.2。

当溶液中残留的 Fe3+的浓度为 10-6 mol.L-1 时，即 99.99%的 Fe3+已被沉淀，可以认为沉淀已经完全，此时的 pH 值为：第二章 沉淀分离法5113638.04.10.4][ LmolOH5.p.p根据类似的计算，可以得到各种氢氧化物开始沉淀和沉淀完全时的 pH 值，但是这种由 Ksp 计算得到的 pH 值只是近似值，与实际进行氢氧化物沉淀分离时所需控制的pH 值往往还存在一定的差异，这是因为：（1）沉淀的溶解度和析出的沉淀的形态、颗粒大小等条件有关，也随陈化时间的不同而改变因此实际获得沉淀的溶度积与文献上报导的 Ksp 值差别可能较大；（2）计算 pH 值时，往往假定溶液中金属离子只以一种阳离子形式存在，实际上金属阳离子在溶液中可能和 OH-结合生成各种羟基络离子，又可能和溶液中的阴离子结合成各种络离子故实际的溶解度比计算所得的数值大的多；表 2-1 各种氢氧化物和含水氧化物沉淀时的 pH 值范围元 素 pH 值范围 试 剂Nb, Si, Ta, WSb(V), Sn(IV)Mn(IV)Pb(IV)Os(IV)Ce(IV), Sb(III), Ti, ZrFe(III), Hg(I), Hg(NO3)2, Sn(II), ThU(VI)Al, Be, Cr(III), Ir(IV), Cu, Fe(II)Nd, Pb, Pd, RhRu, Sm, Y, YbCd, Ce(III),Co, La, Ni, ZnHgCl2, Mn(II), AgMgBa, Ca, Sr12浓 HCl，HNO 3，HClO 4，H 2SO4浓 HNO3，HClO 4浓 HNO3 或 HClO4+KclO4浓 HNO3醋酸-醋酸盐，苯甲酸-苯甲酸盐六次甲基四胺与其共轭酸CdCO3, ZnO, HgO, BaCO3, CaCO3NH3.H2O-NH4Cl(Ag 除外), MgONaOHNaOH(沉淀不完全)（3）一般文献上报导的 Ksp 值是指稀溶液中没有其他离子存在时难溶物的溶度积。

化学分离法基础6实际上由于溶液中其他离子的存在影响离子的活度，离子的活度积 Kap 与 Ksp 之间存在一定的差距由上述原因可知,要使金属离子沉淀完全，实际所需的 pH 值要比计算值要高一些例如 Fe(OH)3 沉淀完全时所需的 pH 值大于 4对于其他的氢氧化物沉淀一般也存在这种情况有些金属离子（如 Cu2+、Co 2+、Ni 2+、Pb 2+等）在析出氢氧化物沉淀之前，先生成微溶性的碱式盐沉淀，因此计算的结果也不是很准确的所以通过溶度积计算所得的结果只能供参考用，借形成氢氧化物沉淀以分离各种阳离子时，实际应该控制的 pH 值范围列于表 2-1 中2．常用的沉淀剂（1）NaOH 溶液NaOH 是强碱，用 NaOH 作沉淀剂，可使两性元素与非两性元素分离，分离情况见表 2-2表 2-2 NaOH 沉淀分离法的分离情况定量沉淀的离子 部分沉淀的离子 留于溶液中的离子Mg2+, Cu2+, Ag+, Au+, Cd2+Hg2+, Ti4+, Zr4+, Hf4+, Th4+Bi3+, Fe3+, Co2+, Ni2+, Mn4+稀土离子等Ca2+, Sr2+, Ba2+(碳酸盐)；Nb(V), Ta(V)AlO2-, CrO2-, ZnO22-, PbO22-, SnO2-, GeO32-, GaO2-, BeO22-，SiO 32-, WO42-, MoO42-, VO3-等NaOH 溶液中往往含有微量的 CO32-，使部分 Ca2+, Sr2+, Ba2+形成碳酸盐沉淀。

当NaOH 溶液浓度较大和 Ca2+含量较高时，将部分析出沉淀 Mg(OH)2、Ni(OH) 2 沉淀时带下部分 Al(OH)3WO 42-、AsO 43-、PO 43-与 Ca2+共存时，由于析出 CaWO4 等沉淀影响分离效果CrO 2-极易水解，溶液加热时易生成 Cr(OH)3 沉淀如果在溶液中加入 H2O2或饱和 Br2，可将 CrO2- 氧化为 CrO42-而留于溶液中如果在碱性溶液中加入氧化剂，Mn2+氧化为 Mn4+而析出 MnO(OH)2 沉淀在进行 NaOH 沉淀分离时，根据需要，可在溶液中加入三乙醇胺、EDTA 、乙二胺等络合剂，以改善分离的效果例如，在上述溶液中，Mg 2+等可析出氢氧化物沉淀，而 Fe3+、Ti 4+、 Ni2+等则可形成可溶性络合物而留在溶液中2）氨水加铵盐第二章 沉淀分离法7在铵盐存在下，用氨水可调节溶液的 pH 值为 8~10，使高价金属离子与大部分一、二价金属离子分离另一方面，Ag +、Cu 2+、Co 2+等离子因形成氨络阴离子留于溶液中，分离情况见表 2-3表 2-3 氨水加铵盐沉淀分离法的分离情况定量沉淀的离子 部分沉淀的离子 溶液中存留的离子Hg2+、Be 2+、Fe 3+、Al 3+、Cr3+、Bi 3+、Sb 3+、Sn 4+、Ti4+、Zr 4+、Hf 4+、Th 4+Mn4+、Nb(V) 、Ta(V)、U(Ⅵ)、稀土等Mn2+、Fe 2+（有氧化剂存在时，可定量沉淀） ；Pb 2+（有Fe3+、Al 3+共存时将被共沉淀）Ag(NH3)2+、Cu(NH 3)42+、Cd(NH 3)42+、Co(NH 3)63+、Ni(NH 3)62+、Zn(NH 3)42+；Ca2+、Sr 2+、Ba 2+、Mg 2+等当 As(V)、P(V)、V( V)和上述生成沉淀的离子共存时，也要形成相应的砷酸盐、磷酸盐和钒酸盐沉淀。

U(VI) 与氨水生成(NH 4)2U2O7 沉淀，如果氨水因吸收空气中 CO2而含有微量的 CO32-，沉淀则将部分溶解，生成[UO 2(CO3)3]4-络离子铌、钽的氢氧化物沉淀易形成胶体悬浮液，当他们凝聚时将带下其他离子，尤其是 Ti4+；而铌、钽的氢氧化物胶体溶液将使某些氢氧化物，尤其是 Ti(OH)4 成胶体悬浮液存在当Pb2+、Fe 3+、Al 3+共存时，Fe(OH) 3、Al(OH) 3 将共沉淀带下 Pb2+这些都将影响分离的效果在沉淀剂中加入铵盐，一方面控制溶液的 pH 值，提高分离的选择性，另一方面作为电解质，有利于沉淀的凝聚，同时氢氧化物沉淀吸附 NH4+，也可以减少沉淀对其他离子的吸附其他如醋酸- 醋酸盐、苯甲酸- 苯甲酸盐、丁二酸-丁二酸盐，以及六次甲基四胺、苯胺，吡啶，苯肼等有机碱与其共轭酸所组成的缓冲溶液，也常用来控制溶液的 pH 值，以进行沉淀的分离3）ZnO 悬浊液ZnO 在水溶液中有以下平衡：ZnO+H2O Zn(OH)2 Zn2++2OH-根据溶度积原理[Zn2+][ OH-]2 = KSP = 1.2×10-17化学分离法基础8[ OH-]= ][102.7Zn当 ZnO 悬浊液加入到酸性溶液中时，ZnO 中和溶液中的酸而溶解。

达到平衡后，若溶液中溶解的 Zn2+的浓度为 0.1mol.L-1 时，则[ OH-]= =1.1×10-8 mol.L-11.027pOH≈8 pH≈6溶液中[Zn 2+]与 pH 值之间的关系见图 2-1 中曲线所示图 2-1 氧化锌的溶解度与 pH 值的关系由图可见，当溶液中有过量的 Zn(OH)2 存在时，[Zn 2+]虽然发生明显的变化，但溶液中的 pH 值改变很小因而可以利用 ZnO 悬浊液控制溶液的 pH 值在 6 左右，从而可使某些高价金属离子定量沉淀，达到分离的目的除 ZnO 悬浊液外，其他微溶性碳酸盐或氧化物的悬浊液，如BaCO3、CaCO 3、PbCO 3 和 MgO 的悬浊液等，也可以用来控制溶液的 pH 值，作为氢氧化物沉淀分离中的沉淀剂二、沉淀为硫化物硫化物沉淀分离法所用的主要沉淀剂为 H2SH 2S 是二元弱酸，在溶液中存在下列平衡：-H+Ka1H2S HS- -H+Ka2 S2-第二章 沉淀分离法9K1=5.7×10-8， K2=1.2×10-15， ][21SHa][22HSa][221a212][][HSKSa可见溶液中的[S 2-]与溶液的 pH 值有关，即随着[H +]的增加，[S 2-]迅速降低，因此控制好溶液的 pH 值，即可控制[S 2-]，从而使不同溶解度的硫化物得以分离开。

但是和氢氧化物沉淀分离情况相似，硫化物沉淀分离也存在许多复杂情况，根据硫化物溶度积计算所得的 pH 值只是近似值根据实验结果，控制沉淀时溶液的酸度，可将金属离子的硫化物分成以下三组1）在 0.3mol.L-1HCl 溶液中，通入 H2S，生成硫化物沉淀的金属离子种类有很多，常分为两组铜组：Ag+、Cu 2+、Bi 3+、Cd 2+、Pb 2+、Hg 2+、Os 4+、Pd 2+、Rh 3+、Ru 3+；Ga 3+、In 3+、Tl 3+当本组其他离子存在时能部分生成沉淀砷组：As 3+、Sb 3+、Sn 2+、Ge 4+、Se( IV)、Te(IV )、Au 3+、Ir 4+、Pt 4+、Mo(VI) 其中Se(IV)、 Te(IV)以元素形式沉淀；MoS 2 容易生成胶体溶液，加压下才能沉淀完全W(VI)被还原为钨蓝,其他离子存在时能部分生成沉淀砷组离子硫化物可溶于多硫化铵(NH 4)2Sx 溶液中生成硫代酸盐，加酸又析出相应的硫化物沉淀2）在弱酸性溶液中生成硫化物沉淀的离子，除以上离子以外还有：pH=2~3 时 Zn2+；pH=5~6 时 Co2+、Ni 2+；近中性溶液中 In3+、Tl 3+；其他离子存在时 Ga3+部分生成沉淀。

3）在氨性溶液中，除砷组离子以外，上述离子和 Mn2+、Fe 2+等离子都能生成硫化物沉淀；Al 3+、Ga 3+、Cr 3+、Be 2+、Ti 4+、Zr 4+、Hf 4+、Th 4+及稀土离子生成氢氧化物沉淀Fe 3+则绝大多数还原为 Fe2+而析出 FeS 沉淀从以上情况看，可生成硫化物沉淀的离子有很多，但分离方法选择性不高，硫化物沉淀大多是胶状沉淀，共沉淀现象严重，而且还有后沉淀现象发生因此分离效果不理想但对于组与组之间的分离，特别是分离和除去某些重金属离子仍是很有效的化学分离法基础10如果选用硫代乙酰胺（TAA）作为沉淀剂，利用其在酸性或碱性溶液中加热煮沸发生水解反应，逐渐地产生沉淀剂 H2S 或 S2-，与金属离子发生均相沉淀，获得的硫化物沉淀性能就有所改善，分离效果较好三、其他沉淀形式1．沉淀为硫酸盐本法用于 Ca2+、Sr。