最新西北大学地球化学课件第三章.ppt

3 元素的地球化学迁移,,主 要 内 容 （重点为溶液PH值和氧化还原电位对元素迁移的影响）3.1 元素迁移的一般概念3.2 水溶液中元素的迁移3.2.1 溶解与沉淀平衡及交代作用3.2.2 PH值对元素迁移的控制规律3.3 地球化学中的氧化一还原反应3.3.1 标准电极电位；3.3.2 任意态氧化—还原反应与PH一Eh相图3.3.3 氧化还原反应的地球化学意义3.4 元素迁移的热力学控制3.4.1 热力学在地质学上的应用范围3.4.2 热力学在地质学上的应用实例,3 元素的地球化学迁移 3.1 元素迁移的一般概念,,1)定义:元素在地质作用中由一种存在形式变为另一种存在形式,并伴随着一定的空间位移的运动过程,叫元素的地球化学迁移 定义包括: ①元素迁移过程中含量的变化-----分散或者集中;②存在形式和状态的变化---- 例如 FeS2或 Fe203 ;③空间位移------空间上再分配、分带等 ;④时间演化-----时间上的阶段性、成矿时期和世代等所以,一个完整的迁移过程包括:活化、搬运、沉淀三个环节⑤元素迁移总是寓于各种地质作用之中(见图)2）类型:①化学与物理迁移—水及水溶液迁移、硅酸盐熔体迁移、气体迁移②生物或生物地球化学迁移 ③机械迁移(很次要)3）特点：大规模迁移有流体相参加(气、液一水和熔融体等，本章只介绍水溶液的迁移),4)迁移的形式：①元素以气态分子、挥发性物质、气溶胶形式迁移:例如,美国阿拉斯加的万烟谷从喷气孔喷出的气体为270万加仑秒,其中含HCI----0.117%,HF----0.032%,Cu ----0.23%；每年喷出HCl--125万吨,HF----25万吨。

②元素以固态形式迁移-----主要是扩散作用:定义:如果一个体系的不同部分中,某元素的浓度不同,则该元素的质点将自动从高浓度处向低浓度移动,直到各处浓度相同而后止例如：AgI(黄)和CuI(白)的实验;石英与堇青石接触处产生紫苏辉石（亚铁镁硅酸盐）的反应边③元素以液态形式的迁移(主要的迁移形式)---真溶液;熔体(硅酸盐岩浆);胶体溶液3.1 元素迁移的一般概念,,5)影响元素迁移能力的因素 （1）元素和化合物的性质(下图，元素的离子电位图)：①化学键: 共价键>离子键>分子键;②半径: 半径越大,外电子易失,溶解于水的能力越大;③电价: 电价越高越难溶阳离子: 一价----NaCl 、 K2SO4 、 (NH4)+ 易溶二价----CaSO4 、 BaSO4三价----Al3+ 、 Fe3+四价----Si4+ 、 Ti4+ 、 Zr4+ 、 Hf4+ 难溶阴离子: 一价----Cl - 、 HO- 、 (NO3) - 易溶二价----(SO4) 2- 、 (CO3) 2-三价----(PO4) 3-; 四价----(SiO4)4- 难溶 （2）元素的存在形式；（3）溶液中组分的类型和浓度； （4）环境的物理化学条件等，如温度(见下图)，PH、EH值的变化,5） 元素的离子电位图:元素的离子电位(电价/半径)决定和影响元素的性质和行为,3.1 元素迁移的一般概念,,6)迁移的标志：①用矿物组合的变化判断: 例如:矽卡岩化时,原来的碳酸岩矿物(方解石和白云石)被新生的硅酸岩矿物(石榴子石透辉石等) 替代.②用元素含量的变化判断:元素的带入和带出.③用离子价态的变化判断:离子价态的升高或降低:例如:铁的迁移Fe0 ---------Fe2+ ------- Fe2+ Fe3+ -------Fe3+金属铁 Fe2+ S Fe3O4 Fe2O3深部 地表④物理化学界面: 物理化学条件改变是元素迁移的动因,又是迁移终止的因素---地球化学障.,3.2 水溶液中元素的迁移 3.2.1 溶解与沉淀平衡及交代作用,,1)矿物的溶解与沉淀 : 溶(活)度积法则：(1)溶解度较大的化合物,如NaC1等的析出,主要是温度变化时，溶解度也随之发生变化使矿物析出。

各类化合物溶解度的次序为: S2- < PO43- < CO32- < SO42- < Cl-；(2)难溶物质(溶解度小于10-4克离子/升水)在水中的沉淀，可以用溶(活)度积原理和溶解—沉淀平衡解释: 溶度积是一种难溶电解质固体和它的饱和溶液在平衡时的平衡常数 例如：萤石 CaF2 → Ca2+十2F- K=〔Ca2+〕·〔F-〕2/ 〔 CaF2 〕 =4×10-11 (25℃) 这就决定了溶液中Ca2+和F-的浓度 例如，当Ca2+=10-2克离子/升时，〔F-〕=4×10-9克离子/升3)各种金属盐类的活度积(或溶解度)相差悬殊(达50个级次)，即是难溶化合物的活度积大小也不相同,这样,便出现了矿物的交代反应2) S2- < PO43- < CO32- < SO42- < Cl-硫化物的活度积次序（由小至大，亲硫性由大到小，前者交代后者）： Hg2+ < Ag+ < Cu2+ < Pb2+ < Cd2+ < Zn2+ < Co2+ < Ni2+ < Fe2+ < Mn2+ 矿物具最低活度积时最 稳定； 故而闪锌矿、方铅矿被 铜蓝交代,3 元素的地球化学迁移 3.2 水溶液中元素的迁移3.2.2 溶解与沉淀平衡及交代作用,,3) 交代反应：一种难溶矿物沉淀以后，元素的迁移作用并非停止，溶液中饱和着组成化合物的离子，矿物与溶液处于动态平衡之中。

只要溶液中出现了能够形成更低活度积的化合物的离子，则原矿物溶解,活度积更低的化合物沉淀，地球化学上称为“交代反应”例1： SrSO4 ksp= 2.8×10-7 > SrCO3 ksp= 1.6×10-9SrSO4 +(CO3)-2 = SrCO3↓+ (SO4) –2即已经沉淀的SrS04,如果体系中有CO32，则反应向右移动,SrSO4溶解，SrCO3沉淀，即SrCO3交代了SrSO4如果有足够的CO32-供给，反应一直进行下去，则可以从溶液中彻底排除Sr2+离子称为：同离子效应两矿物活度积比:(kspSrSO4/ksp SrCO3 )=2.8×10-7 / 1.6×10-9=175故平衡时溶液中(SO4 ) 2-/(co3)2-=175,两个矿物共存，因此交代方向取决于沉淀剂离子的浓度(活度)比3 元素的地球化学迁移 3.2 水溶液中元素的迁移3.2.2 溶解与沉淀平衡及交代作用 3) 交代反应：,,例2 ：在某 Pb-Zn矿床的不同深度,有不同种类不同含量矿物的共生组合,请根据元素迁移和共生组合的有关理论,对这一现象给予合理解释. 活度积:PbSO4铅矾 (2×10-8) > ZnCO3(6×10-11)> PbCO3(1.5×10-13) 地表PbCO3 (大量) 白铅矿浅部 PbSO4 , PbCO3, ZnCO3 (极少量) PbS > ZnS PbSO4 中部 PbS = ZnS PbS < ZnS深部 PbS << ZnS,3.2.2 溶解与沉淀平衡及交代作用 3) 交代反应： 解释: 深部:Zn(83)的克拉克值大于Pb(12),所以 PbS << ZnS. 中部:在硫化物氧化带中, S2-氧化为(SO4)2-,共生的Cu、Zn、Pb等氧化为CuSO4(胆矶)、ZnSO4(皓矶)和PbSO4(铅矾) .由下往上 (SO4)2-总浓度增高, 但随着淋滤、氧化的进行,大 量ZnSO4和CuS04被淋滤掉了,而铅矾的溶解度小, PbSO4就留下来了. 浅部: 随着(SO4)2-的减少和地表(CO32-)的增加,这时PbSO4就不稳定,被白铅矿取代了: PbSO4十CO32- =PbCO3↓+ SO42- 因为PbCO3的溶度积比PbSO4的更小更稳定. 地表:最终地表剩下PbCO3.,3 元素的地球化学迁移 3.2 水溶液中元素的迁移3.2.2 PH值对元素迁移的控制规律,,1)自然界各种水体的PH变化范围,天然水的pH值并非固定不变，随溶液稀释(下雨)、溶液与围岩的反应等而改变。

经实测，自然水溶液的PH值绝大多数变化于4—9之间3.2.2 PH值对元素迁移的控制规律,,水溶液pH值的控制因素(1)溶解酸性物质，如与CO2、H2S、SO2、HCl、HF等气体接触，使溶液PH值向小的方向变化； （2）溶解碱性元素，如与岩石接触时，通过矿物的水解作用，溶解K+ Na+ Ca2+ Mg2+,等，使PH值向碱性方向变化 3）介质pH值对元素迁移的控制规律 (1)介质pH值控制金属离子的溶解迁移 pH7,碱性条件下相反；但Se+6、Mo+6、V+5、As+5—呈高价离子迁移; 两性元素在强酸强碱下溶解迁移，在正常水体PH=4-9内难溶（图）,3 元素的地球化学迁移 3.2 水溶液中元素的迁移3.2.2 PH值对元素迁移的控制规律,,3）介质的pH值对元素迁移的控制规律 (2)介质的pH控制氢氧化物从溶液中的沉淀，如Mn(OH)2 pH=9.0 ； Mg (OH)2 pH=10.5； KOH pH>11 NaOH 与氢氧化物溶度积的小—大： Hg2+ < Ni2+ < Cu2+ < Zn2+ < Fe2+ < Pb2+ < Co2+ < Cd2+ < Mn2+偏碱性的元素有可能在较高的PH范围迁移。

常见金属氢氧化物沉淀时所需的pH 值（据Ａ.И.别列尔曼编制，1968, ）,3 元素的地球化学迁移 3.2 水溶液中元素的迁移3.2.2 PH值对元素迁移的控制规律,,介质的pH值对元素迁移的控制规律 (3)同一元素不同价态的氢氧化物沉淀时的pH值不同: 例如：Fe(OH)3 pH=2.48; Fe(OH)2 pH=5.5 (4)弱电解质CO2、H2S等在不同pH的水中溶解形式不同. 例如:CO2在水中溶解形式有HCO3- 、CO3= 、H2CO3 等(图)(5)溶液pH变化时,对不同性质组份的溶解度产生不同的影响:当pH由小→大时,有三种情况：溶解度减少:Fe (OH)3,Fe(OH)2,CaCO3(碱性物质)溶解度增大:SiO2(酸性物质)溶解度开始变小而后增大:A12O3两性物质(pH=4-10时几乎不溶),介质的pH值对元素迁移的控制规律例如:风化作用中,A1、Si分别富集,可用介质的pH来解释: pH <4, A12O3溶解,而SiO2残留原地; pH=5~9, A12O3残留(成风化壳型铝土矿),而SiO2溶解。

H+ + NaAlSi3O8 + 7 H2O = Al(OH) 3 +Na+ + 3H4SiO 4 三水铝矿在降水量大的热带、亚热带、地形陡峭的地方沉积. 2H+ + 2NaAlSi3O8 + 9H2O = Al2Si2O5 (OH) 4 +2Na+ + 4H4SiO 4 高岭石A12O3：SiO2=1：2,为富Al型,偏酸性环境降雨量小） Mg2+ + 3NaAlSi3O8 + 4H2O = 2Na0.5Al1.5Mg0.5Si4O10 (OH)2 + 2Na+ + H4SiO 4 蒙脱石A12O3：SiO2=1：4, 富Si型,偏碱性环境干旱地区),。