陕西科技大学材料学院纳米材料第四章 纳米固体材料.ppt

第二章 纳米固体材料第2章 纳米固体材料 第二章 纳米固体材料可以简称为纳米材料它是由颗粒或晶粒尺寸为1- 100mn的粒子凝聚而成的三维块体 纳米固体材料定义(纳米结构材料)2.4 纳米固体材料制备方法第二章 纳米固体材料2.4.1 纳米金属材料的制备1、惰性气体蒸发原位加压法2、高能球磨法3、非晶晶化法第二章 纳米固体材料1．惰性气体蒸发、原位加压法“一步法”，即制粉和成型是一步完成的一步法”的步骤是：(1)制备纳米颗粒；(2)颗粒收集；(3)压制成块体第二章 纳米固体材料第一：纳米粉体获得； 第二：纳米粉体的收集； 第三：粉体的压制成型 其中第一和第二部分与用惰性 气体蒸发法制备纳米金属粒子 的方法基本一样装置主要由 3个部分组成：原位加压制备纳米结构块体的部分－由惰性气体蒸发制备的纳米金 属或合金微粒在真空中由聚四氟乙 烯刮刀从冷阱上刮下经漏斗直接落 入低压压实装置，粉体在此装置中 经轻度压实后由机械手将其送至高 压原位加压装置压制成块状试样第二章 纳米固体材料纳米微粒具有清洁的表面，很少团聚成粗团聚体，块体纯度高，相对密度也较高(最高密度可达97％)惰性气体蒸发、原位加压法的优点：工艺设备复杂，产量极低，很难满足性能研究及应用的要求。

缺点：第二章 纳米固体材料2．高能球磨法（高能球磨法结合加压成块法） 机械合金化(MA)：如果将两种或两种以上金属粉末同时放入球磨机中进行高能球磨，粉末颗粒经压延、压合、碾碎、再压合的反复过程，最后获得组织和成分分布均匀的合金粉末由于这种方法是利用机械能达到合金化，而不是用热能或电能，所以，把高能球磨制备合金粉末的方法称为机械合金化(MA)高能球磨法是利用球磨机把金属或合金粉末粉碎成纳米微粒，经压制成型(冷压和热压)，获得纳米块体的方法第二章 纳米固体材料高能球磨法的应用¡利用机械合金化法可将相图上几乎不互溶的元素制成固溶体：Fe-Cu合金、Ag-Cu合金¡制备纳米金属间化合物：Fe-B、Ti-Si、Ti-B等纳米金属间化合物¡制备纳米复合材料：纳米Y2O3粉体复合到Co-Ni-Zr合金中；把纳米CaO或纳米MgO复合到金属Cu中，其电导率与Cu基本一样，但强度大大提高第二章 纳米固体材料高能球磨法制备的纳米块体材料的主要缺点：优点：高能球磨法产量高，工艺简单，可制备常规方法难以获得的高熔点的金属或合金纳米材料晶粒尺寸不均匀，容易引入杂质第二章 纳米固体材料3．非晶晶化法¡非晶态固体可通过熔体急冷、高速直流溅射、等离 子流雾化、固态反应法等技术制备，最常用的是单 辊或双辊旋淬法。

由于以上方法只能获得非晶粉末 、丝及条带等低维材料，因而还需采用热模压实、 热挤压或高温高压烧结等方法合成块状样品¡ 晶化通常采用等温退火方法，近年来还发展了分级 退火 、脉冲退火、激光波诱导等方法通过控制非晶态固体的晶化动力学过程使产物晶 化为纳米尺寸的晶粒，两个过程：非晶态固体的获得和晶化组成第二章 纳米固体材料¡该法已制备出Ni、Fe、Co、Pd 基等多种合金系列的纳米晶体，也可制备出金属间化合物和单质半导体纳米晶体，并已发展到实用阶段此法在纳米软磁材料的制备方面应用最为广泛¡卢柯 等人率先采用非晶晶化法成功地制备出纳米晶Ni-P合金带.第二章 纳米固体材料第二章 纳米固体材料高真空金属甩带机:控制面板超音频电源主机主机部分中，真空室内铜 辊直径为２２０ｍｍ，石 英坩埚管喷嘴的尺寸为６ ｍｍ×0.６ｍｍ第二章 纳米固体材料将铜铍合金小棒，用粗砂纸擦去 表面氧化层，用超声波清洗器在丙 酮中清洗３０min,，酒精中浸泡 10min放入石英坩埚中设备抽真 空，真空室中充入２０～８０ｋＰ ａ的氩气作为保护气氛，５～４０ ｋＰａ的喷铸气压，调节辊轮转速 约为３４００ｒ／ｍｉｎ开启中频感应加热电源，当金属处 于熔融状态时，打开喷气电磁阀开 关，熔融金属在喷气压的作用下， 喷射到高速旋转的铜辊上，并在热 应力和离心力的作用下剥离铜辊沿 着与铜辊接触点的切线方向甩出， 形成快速凝固铜铍合金。

第二章 纳米固体材料用单辊旋淬法制备纳米晶Cu薄带 ¡首先将设备抽真空，然后充入30~90 kPa的惰性 气体¡在惰性气体保护条件下利用高频感应加热装置将 10 g纯度为99.99%的铜棒料放入石英坩埚中熔化 成高于熔点50℃~150℃的液态铜¡再用6~20 kPa的惰性气体将液态铜喷射到高速旋 转的铜辊表面，液态铜在铜辊表面急速冷却，并 沿铜辊转动方向甩出，形成一定宽度的薄带 第二章 纳米固体材料¡该法的特点是成本低，产量大，界面清 洁致密，样品中无微孔隙，晶粒度变化 易控制¡局限性：依赖于非晶态固体的获得，只 适用于非晶形成能力较强的合金系第二章 纳米固体材料 2.4.2 纳米陶瓷材料的制备纳米陶瓷：指显微结构中的物相(包括晶粒尺寸、晶界宽度、第二相分布、气孔与尺寸缺陷等)都在纳米量级的水平上的陶瓷材料 第二章 纳米固体材料1、高强度：纳米陶瓷的性能：纳米陶瓷材料在压制、烧结后，其强度比 普通陶瓷材料高出4-5倍:如在 100℃下，纳米TiO2陶瓷的显微硬度为13000KN/mm2，普通TiO2陶瓷的显微硬度低于2000KN/mm2第二章 纳米固体材料日本的新原皓一制备了纳米陶瓷复合材料，并测定了其相关的力学性能，研究表明纳米陶瓷复合材料在韧性和强度上都比原来基体单相材料均有较大程度的改善，对 Al2O3/SiC 系统来说，纳米复合材料的强度比单相氧化铝的强度提高了3-4倍。

第二章 纳米固体材料传统的陶瓷由于其粒径较大，在外表现 出很强的脆性，但是纳米陶瓷由于其晶粒尺 寸小至纳米级，在受力时可产生变形而表现 出一定的韧性如室温下的纳米TiO2陶瓷表现出很高的 韧性，压缩至原长度的 1/4仍不破碎1988 年Lzaki 等人首先用纳米碳化硅补强氮化硅 陶瓷使氮化硅陶瓷力学性能显著改善2、韧性第二章 纳米固体材料p 如 Nieh 等人在四方二氧化锆中加入 Y2O3的陶瓷材料中观察到超塑性达800%.3、超塑性超塑性是指在拉伸试验中，在一定的应变速率下， 材料产生较大的拉伸形变第二章 纳米固体材料纳米陶瓷材料的烧结温度比传统陶瓷材料约 低600℃,烧结过程也大大缩短A:12nm的TiO2粉体，不加任何烧结助剂，可以在低 于常规烧结温度 400-600℃下进行烧结，同时陶瓷的致密化速率也迅速提高B: 加3%Y2O3的ZrO2纳米陶瓷粉体，由于晶粒尺寸小，分布窄，晶界与气孔的分离区减小，烧结温度的降 低使得烧结过程中不易出现晶粒的异常生长控制烧 结的条件，可获得晶粒分布均匀的纳米陶瓷块体 4、烧结特性第二章 纳米固体材料1、应用于提高陶瓷材料的机械强度结构陶瓷是以强度、刚度、韧性、耐磨性 、硬度、疲劳强度等力学性能为特征的材料。

用纳米陶瓷粉体制备的陶瓷材料能有效减 少材料表面的缺陷,获得形态均一和平滑的表面 ,能增强界面活性,提高材料单晶的强度,还能有 效降低应力集中,减少磨损,特别是可以有效提 高陶瓷材料的韧性 纳米陶瓷的应用：第二章 纳米固体材料2、应用于提高陶瓷材料的超塑性只有陶瓷粉体的粒度小到一定程度 才能在陶瓷材料中产生超塑性行为,其原因是晶粒的纳米化有助于晶粒间产生 相对滑移,使材料具有塑性行为第二章 纳米固体材料纳米陶瓷粉体之所以广泛地用于制 备电子陶瓷,原因在于陶瓷粉体晶粒的纳 米化会造成晶界数量的大大增加,当陶瓷 中的晶粒尺寸减小一个数量级,则晶粒的表面积及晶界的体积亦以相应的倍数增 加 .3、应用于制备电子(功能)陶瓷第二章 纳米固体材料纳米技术的出现以及纳米粉体的工 业化生产,使得制备金属陶瓷刀成为现实 在金属陶瓷中主要加入纳米氮化钛 以后可以细化晶粒,晶粒细小有利于提高 材料的强度、硬度,同时断裂韧性也得到提高4、应用于制备陶瓷工具刀第二章 纳米固体材料1）接近于生物惰性的陶瓷,如氧化铝 (Al2O3) 2）表面活性生物陶瓷,如致密羟基磷灰石 (10CaO-3P2O5H2O)。

3）可吸收生物陶瓷,如磷酸三钙(CaO- P2O5) (TCP) 5、应用于制备生物陶瓷 第二章 纳米固体材料(1) 防紫外线纤维 (2) 远红外线保温纤维 (3) 抗菌防臭纤维 6、应用于制备功能性陶瓷纤维第二章 纳米固体材料高质量的陶瓷材科最关键的指标是材料是否高度致密，对于纳米陶瓷同样要求具有高的致密度， 为了达到达一目的，主要采用下述几种工艺路线:纳米陶瓷材料的制备一般采用“二步法”：即首先要制备纳米尺寸的粉 体，然后成型和烧结对纳米陶瓷粉体的要求是：纯度高；尺寸分布窄；几何形状归一；晶相稳定；无团聚纳米陶瓷材料的制备第二章 纳米固体材料¡优缺点：无压力烧结工艺简单，不需特殊的设备，因此成本低，但烧结过程中易出现晶粒快速的长大及大孔洞的形成，结果试样不能实现致密化，使得纳米陶瓷的优点丧失． 1、无压力烧结(静态烧结)将无团聚的纳米粉在室温下经模压成块状试样，然 后在一定的温度下焙烧使其致密化(烧结)第二章 纳米固体材料•为了防止无压烧结过程中晶粒的长大，在主体 粉中掺入一种或多种稳定化粉体使得烧结后的 试样晶粒无明显长大并能获得高的致密度．在纳米ZrO2粉中掺入5%MgO ，1523K烧结1h，相对密度达95%. 第二章 纳米固体材料¡关于掺加稳定剂(掺杂质)能有效控制晶粒长大 的机制至今尚不清楚．对于这个问题有两种解 释：Brook等人认为，杂质偏聚到晶界上并在 晶界建立起空间电荷，从而钉扎了晶界，使晶 界动性大大降低，阻止了晶粒的长大．另一种 认为是杂质改变了点缺陷的组成和化学性质从 而阻止晶粒的生长。

第二章 纳米固体材料¡该工艺与无压力烧结工艺相比的优点：对于许多未掺杂的纳米粉通过施加应力有助烧结，可制得具有较高致密度的纳米陶瓷，并且晶粒无明显长大，但该工艺要求的设备比无压力烧结复杂，操作也较复杂2.热压烧结无团聚的粉体在一定压力和温度下进行烧结，称为热压烧结 第二章 纳米固体材料“两步法”的基本过程如下： 第一步是在惰性气体中（高纯He)蒸发金属，形成的 金属纳米粒子附着在冷阱上； 第二步是引入活性气体，例如氧，使冷阱的纳米金 属粒子急剧氧化形成氧化物，然后将反应室中氧气 排除，达到约真空度，用刮刀将氧化物刮下，通过 漏斗进入压结装置；压结可在室温或高温下进行， 由此得到的生坯，经无压力烧结或应力有助烧结， 可获得高致密度陶瓷除了易升华的和纳米离子化合物可用“一步法”直接蒸发形成 纳米微粒，然后原位加压成生坯外，大多数纳米氧化物陶瓷 生坯制备采用“两步法”第二章 纳米固体材料¡由于惰性气体冷凝法制备的纳米相粉料无硬团聚，因此在压制生坯时，即使在室温下进行，生坯相对密度也能大幅提高 高致密度的生坯经烧结，能够获得高密度纳米陶瓷.第二章 纳米固体材料粉体制备其它方法第二章 纳米固体材料将SiC摩尔比分别为10%, 20% 和30% 的Al2O3 －2SiC 纳米陶瓷粉末, 利用真空热压装置在1 800 ℃进行烧结, 烧结时间为2 h, 烧结压强为35 MPa; Al2O3 －10% SiC 纳米陶瓷粉末分别在 1 700 ℃, 1 750 ℃和1 800 ℃烧结, 烧结时间为2 h, 压强为35MPa.烧结体的制备第二章 纳米固体材料3．微波烧结纳米陶瓷材料烧结过程中，在高温停留很短时 间，纳米相晶粒就长大到近一个数量级。

因此，要 想使晶粒不过分长大，必须采用快速升温、快速降 温的烧结方法而微波烧结技术可以满足这个要求 微波烧结的升温速度快(500℃/min)，升温时间 短(2min)解决了普通烧结方法不可避免的纳米晶 异常长大问题并且微波烧结时，从微波能转换成 热能的效率很高：80％—90％能量可节约50％左右 第二章 纳米固体材料陶瓷的主要制备工艺是：粉末制备、成形和烧结第二章 纳米固体材料1 主要的成形方法成形的任务：是将粉末制成要。