连续光源火焰原子吸收光谱仪HRCSFAAS测定煤中的硫课件.ppt

A practical method for the determination of sulphur in coal samples by high-resolution continuum source flame atomic absorption spectrometryTalanta ,2011, 85: 2662– 2665连续光源火焰原子吸收光谱仪(HR-CS-FAAS)测定煤中的硫Abstract 使用乙炔使用乙炔/空气火焰高分辨率的连续光源火焰原子吸空气火焰高分辨率的连续光源火焰原子吸收光谱仪（收光谱仪（HR - CS - FAAS）测定煤中的硫根据）测定煤中的硫根据灵敏度和光谱干扰，灵敏度和光谱干扰，C - S键键258.056 nm的吸收带是的吸收带是最合适的的分析线仪器参数进行了优化使用标最合适的的分析线仪器参数进行了优化使用标准物质对该方法的有效性进行了测试，置信度为准物质对该方法的有效性进行了测试，置信度为95％由于煤基体元素浓度比碳低，不会引起任何的％由于煤基体元素浓度比碳低，不会引起任何的光谱干扰，用硫酸标准溶液进行校准该方法准确，光谱干扰，用硫酸标准溶液进行校准。

该方法准确，快速，简便，灵敏检测限（快速，简便，灵敏检测限（LOD，，3Iδ ，，N = 10）和定量极限（）和定量极限（LOQ，，10δ，，N = 10）分别为）分别为0.01和和0.03％（％（W / W）本文对土耳其周围各种煤样）本文对土耳其周围各种煤样的硫含量进行了测定煤样的硫含量的硫含量进行了测定煤样的硫含量≤LOQ到到 1.2％连续光源火焰原子吸收光谱仪(HR-CS-FAAS)测定煤中的硫1. Introductionv硫是一个人类、动物和植物重要的基本要素，涉及硫是一个人类、动物和植物重要的基本要素，涉及许多蛋白质许多蛋白质​​和酶的结构硫含量约和酶的结构硫含量约0.048％，是地壳％，是地壳的第的第15位最丰富的元素它也存在于化石燃料，如位最丰富的元素它也存在于化石燃料，如煤炭，原油，天然气其燃烧后，生产二氧化硫，煤炭，原油，天然气其燃烧后，生产二氧化硫，对人类的毒性很强当它被释放到大气中，可以导对人类的毒性很强当它被释放到大气中，可以导致酸雨，对生活造成负面影响硫是随处可见，以致酸雨，对生活造成负面影响硫是随处可见，以不同的形式存在于地球地壳，并在许多科学和技术不同的形式存在于地球地壳，并在许多科学和技术的领域使用。

因此，硫和硫化合物的测定在许多领的领域使用因此，硫和硫化合物的测定在许多领域，如医学，环境，农业，矿物燃料，铁，钢和食域，如医学，环境，农业，矿物燃料，铁，钢和食品工业都有极大的意义品工业都有极大的意义 连续光源火焰原子吸收光谱仪(HR-CS-FAAS)测定煤中的硫v硫可以用不同的方法测定，如电感耦合等离子硫可以用不同的方法测定，如电感耦合等离子体体 - 原子发射光谱（原子发射光谱（ICP - AES），电感耦合），电感耦合等离子体等离子体 - 质谱仪（质谱仪（ICP - MS），紫外），紫外 - 可见可见光（光（UV - VIS）光谱法，）光谱法，X射线荧光（射线荧光（XRF））和色谱方法每一个方法都有自己的优点和缺和色谱方法每一个方法都有自己的优点和缺点，如成本高，耗时，精度差，和选择性差，点，如成本高，耗时，精度差，和选择性差，而且这些技术都有干扰而且这些技术都有干扰连续光源火焰原子吸收光谱仪(HR-CS-FAAS)测定煤中的硫v硫的原子吸收共振线（硫的原子吸收共振线（180.7 nm）在真空紫外区在真空紫外区因此，不能使用常规的含硫空心阴极灯原子吸收光因此，不能使用常规的含硫空心阴极灯原子吸收光谱法的原子吸收线来测定。

硫可通过使用一种特殊谱法的原子吸收线来测定硫可通过使用一种特殊的仪器设计，只在真空电热原子吸收光谱的仪器设计，只在真空电热原子吸收光谱（（ETAAS）测定，这非常复杂，几乎不适合用于常）测定，这非常复杂，几乎不适合用于常规分析另一方面，已用分子吸收光谱（规分析另一方面，已用分子吸收光谱（MAS）测）测定含有硫的双原子分子（定含有硫的双原子分子（CS，，GeS，，AlS，，InS和和SnS），使用传统的火焰和电热原子吸收分光光度计，），使用传统的火焰和电热原子吸收分光光度计，氘或空心阴极灯作为发射光源氘或空心阴极灯作为发射光源连续光源火焰原子吸收光谱仪(HR-CS-FAAS)测定煤中的硫vParvinen和和Lajunen研究了用电热原子化器通研究了用电热原子化器通过过AlS，，SnS和和InS分子吸收测定硫在另一项分子吸收测定硫在另一项研究中，研究中，AlS，，SnS和和InS的的 MAS被用于测定被用于测定硫和氘灯背景校正然而，传统的原子吸收硫和氘灯背景校正然而，传统的原子吸收光谱仪器的使用，由于单色器分辨率不足无光谱仪器的使用，由于单色器分辨率不足无法分开相邻超精细的法分开相邻超精细的MAS谱线而产生光谱干谱线而产生光谱干扰。

此外，单色光的波长可能不完全匹配选扰此外，单色光的波长可能不完全匹配选定的含有分析物的双原子分子的转动吸收线定的含有分析物的双原子分子的转动吸收线 连续光源火焰原子吸收光谱仪(HR-CS-FAAS)测定煤中的硫v最近，电感耦合等离子体最近，电感耦合等离子体 - 光发射分光光度光发射分光光度计（计（ICP - OES），高分辨率），高分辨率 - 连续源原子吸连续源原子吸收光谱仪（收光谱仪（HR- CS - AAS）已开发且市售已开发且市售 HR- CS - AAS包括高强度氙短弧灯作为连续包括高强度氙短弧灯作为连续辐射源，光谱范围从辐射源，光谱范围从190至至900 nm;一个超高一个超高分辨率单色器和一个电荷耦合元件（分辨率单色器和一个电荷耦合元件（CCD））阵列检测器，在阵列检测器，在0.3-1nm它提供了它提供了140,000的分的分辨率，与在辨率，与在200nm约约1.6pm每像素的频带宽度每像素的频带宽度对应HR- CS - AAS已被证明是一个可靠和已被证明是一个可靠和准确的技术准确的技术 连续光源火焰原子吸收光谱仪(HR-CS-FAAS)测定煤中的硫vHR- CS - AAS的主要优点是的主要优点是v（一）改善信号和基线稳定性，得到更低的（一）改善信号和基线稳定性，得到更低的LOD；；v（二）有效地校正仪器，连续和不连续的光谱干扰；（二）有效地校正仪器，连续和不连续的光谱干扰；v（三）低能级非金属的测定，如（三）低能级非金属的测定，如Cl，，F，，P，，Br和和S，由于分辨率极高的双单色器提供了任何波长下激，由于分辨率极高的双单色器提供了任何波长下激烈的和很窄的发射谱线。

烈的和很窄的发射谱线v因此，选择极其狭窄的波长（几个皮米）正好与含因此，选择极其狭窄的波长（几个皮米）正好与含待测分析物分子的分子超精细结构（旋转）吸收线待测分析物分子的分子超精细结构（旋转）吸收线重叠，以消除光谱干扰是可能的重叠，以消除光谱干扰是可能的 连续光源火焰原子吸收光谱仪(HR-CS-FAAS)测定煤中的硫v由于上述提到的内容，由于上述提到的内容，HR- CS - AAS是合适是合适的技术，不仅对原子吸收，同时也对分子吸的技术，不仅对原子吸收，同时也对分子吸收然而，特别是用收然而，特别是用HR- CS - AAS测定非金测定非金属的研究数量是相当有限的黄等人用富燃属的研究数量是相当有限的黄等人用富燃料空气料空气 - 乙炔火焰乙炔火焰HRCS- AAS测定葡萄酒样测定葡萄酒样品中的硫，用在火焰中形成的品中的硫，用在火焰中形成的258.056nm旋转旋转的的CS分子吸收线分子吸收线 HR- CS - AAS和和ICP - MS的结果有很好的相关性他们没有发现任何的结果有很好的相关性他们没有发现任何不同离子和各种基质的光谱和非光谱干扰不同离子和各种基质的光谱和非光谱干扰连续光源火焰原子吸收光谱仪(HR-CS-FAAS)测定煤中的硫vWelz等评估了磷，硫和卤素的测定，使用传等评估了磷，硫和卤素的测定，使用传统的火焰和电热原子吸收光谱法和统的火焰和电热原子吸收光谱法和HR - CS - AAS。

vJim等报道了煤浆中硫的测定，使用连续光源等报道了煤浆中硫的测定，使用连续光源耦合平台或过滤器炉喷雾器的低分辨率耦合平台或过滤器炉喷雾器的低分辨率CCD光谱仪，研究了火炉中硫的行为光谱仪，研究了火炉中硫的行为连续光源火焰原子吸收光谱仪(HR-CS-FAAS)测定煤中的硫v本研究的目的是研究用本研究的目的是研究用HR- CS - AAS测定煤测定煤中的硫，通过乙炔中的硫，通过乙炔-空气火焰中形成的空气火焰中形成的CS分分子吸收线的方法实验参数进行了优化，使子吸收线的方法实验参数进行了优化，使用标准物对该方法的有效性进行了测试硫用标准物对该方法的有效性进行了测试硫被检测通过火焰和石墨炉产生的被检测通过火焰和石墨炉产生的CS的分子谱的分子谱线煤中的线煤中的S浓度足够高在火焰中就能检测浓度足够高在火焰中就能检测此外，由于煤炭的主要成分是碳，此外，由于煤炭的主要成分是碳，CS可以很可以很容易地在火焰中产生容易地在火焰中产生 连续光源火焰原子吸收光谱仪(HR-CS-FAAS)测定煤中的硫2. Materials and methods2.1. Instrumentation 耶拿分析仪器耶拿分析仪器ContrAA 700高分辨率连续源原高分辨率连续源原​​子吸子吸收光谱仪（耶拿分析仪器，德国柏林）配备收光谱仪（耶拿分析仪器，德国柏林）配备300W的的氙短弧灯作为连续辐射源（氙短弧灯作为连续辐射源（XBO 301，，GLE，柏林，，柏林，德国）。

这种新设备提供一个紧凑的高分辨率双阶德国）这种新设备提供一个紧凑的高分辨率双阶梯光栅单色仪和电荷耦合器件（梯光栅单色仪和电荷耦合器件（CCD）阵列检测器阵列检测器在在258.056 nm波长进行了测量波长进行了测量 用于检测用于检测CS线阵列探测器的像素数是线阵列探测器的像素数是5 ± 2 像素波微辅助消化系统分解系统（耶拿分析仪器，德国波微辅助消化系统分解系统（耶拿分析仪器，德国柏林）配备柏林）配备50 ml聚四氟乙烯压力分解容器来分解煤聚四氟乙烯压力分解容器来分解煤溶液的准备工作所用的所有玻璃器皿和聚乙烯瓶预溶液的准备工作所用的所有玻璃器皿和聚乙烯瓶预先在先在10％（％（V / V））HNO3中中浸泡过夜，然后用超纯浸泡过夜，然后用超纯水冲洗，以避免污染水冲洗，以避免污染连续光源火焰原子吸收光谱仪(HR-CS-FAAS)测定煤中的硫2.2. Reagents and analytical solutionsv高纯度的水（电阻率高纯度的水（电阻率18.2 MΩcm）由）由TKA反渗透和反渗透和一个一个TKA的去离子系统的去离子系统(TKA Wasseraufbereitungsysteme GmbH, Niederelbert Germany)获得。

无机酸和试剂均为分析纯获得无机酸和试剂均为分析纯(HNO3 65% (v/v), HCl 37% (v/v), H2SO4, NH2SO4,Na2SO4, Na2SO3, Merck, Darmstad, Germany)为了便于比为了便于比较，含硫标准物也用硫酸，亚硫酸钠，硫代硫酸钠，较，含硫标准物也用硫酸，亚硫酸钠，硫代硫酸钠，硫酸铵（硫酸铵（ Merck, Darmstad, Germany ）制备煤）制备煤标准参考物质微量元素（标准参考物质微量元素（SRM 1632b）由国家标准）由国家标准与技术研究院与技术研究院(Gaithersburg, MD, USA)提供在土耳其的伊斯坦布尔的市场获得不同来源和类型的土耳其的伊斯坦布尔的市场获得不同来源和类型的12个不个不​​同的煤样同的煤样 连续光源火焰原子吸收光谱仪(HR-CS-FAAS)测定煤中的硫2.3. Sample preparation 样品和样品和CRM都储存在聚乙烯袋，并在室温下都储存在聚乙烯袋，并在室温下保存分析前，样品在保存分析前，样品在50◦C鼓风干燥箱中干鼓风干燥箱中干燥燥12h样品在硅胶上冷却并储存在密闭的折。

样品在硅胶上冷却并储存在密闭的折叠聚乙烯杯所有样品均在玛瑙研钵手动研叠聚乙烯杯所有样品均在玛瑙研钵手动研磨每个煤样准确称重磨每个煤样准确称重0.2g和用和用10mL的浓硝的浓硝酸溶解微波辅助消化微波辅助消解程序见酸溶解微波辅助消化微波辅助消解程序见表表1结果为每个样品重复测定至少结果为每个样品重复测定至少3次的平次的平均值 连续光源火焰原子吸收光谱仪(HR-CS-FAAS)测定煤中的硫连续光源火焰原子吸收光谱仪(HR-CS-FAAS)测定煤中的硫3. Results and discussion3.1. Choice of wavelengthv最主要的最主要的CS线：线：257.593，，257.959和和258.056nm，据，据文献记载有很好的灵敏度和能与其邻近的超精细线文献记载有很好的灵敏度和能与其邻近的超精细线（文献）的隔离由于（文献）的隔离由于HR-CS- AAS非常高的分辨非常高的分辨率，它可以分开即使是非常接近的谱线，无光谱干率，它可以分开即使是非常接近的谱线，无光谱干扰的测量吸光度因此，灵敏度比把分析线与邻近扰的测量吸光度因此，灵敏度比把分析线与邻近复杂的线条分离更重要。

用上面提到的复杂的线条分离更重要用上面提到的CS线以及其线以及其他一些在文献中查得的用来研究他一些在文献中查得的用来研究S的测定一组不的测定一组不同的同的CS线的实验后，发现线的实验后，发现258.056nm处得到最高的处得到最高的灵敏度和其邻近的超精细线分开因此，它被选定灵敏度和其邻近的超精细线分开因此，它被选定为乙炔为乙炔/空气火焰中的硫测定的最合适的谱线空气火焰中的硫测定的最合适的谱线连续光源火焰原子吸收光谱仪(HR-CS-FAAS)测定煤中的硫3.2. Optimization of flame conditionsv首先是火焰类型的选择在文献中，分别用乙炔首先是火焰类型的选择在文献中，分别用乙炔/空空气和一氧化二氮气和一氧化二氮/乙炔火焰在这项研究中，乙炔乙炔火焰在这项研究中，乙炔/空气为首选由于满意的效果和易用性空气为首选由于满意的效果和易用性v其次，燃料比（乙炔其次，燃料比（乙炔/空气）进行了优化，这是用空气）进行了优化，这是用HR - CS火焰原子吸收光谱法测定硫的最重要的参火焰原子吸收光谱法测定硫的最重要的参数为此，数为此，1％％H2SO4被用于所有的优化实验被用于所有的优化实验。

60和和120 L/h-1之间的燃料比进行测试，以找到最佳状态之间的燃料比进行测试，以找到最佳状态并在图并在图1所示获得了最大吸收在所示获得了最大吸收在70-80 L/h-1燃料比 连续光源火焰原子吸收光谱仪(HR-CS-FAAS)测定煤中的硫连续光源火焰原子吸收光谱仪(HR-CS-FAAS)测定煤中的硫v仪器的另一个重要参数是仪器的另一个重要参数是HR - CS火焰原子吸火焰原子吸收光谱燃烧器的高度如图收光谱燃烧器的高度如图2，燃烧器的高度，燃烧器的高度为为10mL，，CS 258.056nm，最大吸光度获得最大吸光度获得连续光源火焰原子吸收光谱仪(HR-CS-FAAS)测定煤中的硫3.3. Choice of calibrant and sample digestion method 仪器条件的优化后，一些含硫化合物，如硫仪器条件的优化后，一些含硫化合物，如硫代硫酸钠，硫化钠，硫酸，硫酸铵被用作可代硫酸钠，硫化钠，硫酸，硫酸铵被用作可能的校准物，结果的准确度，精密度，线性能的校准物，结果的准确度，精密度，线性范围进行比较在最佳实验条件下，最适当范围进行比较在最佳实验条件下，最适当的校准物是硫酸。

在的校准物是硫酸在S含量含量0.005和和20％之间％之间 H2SO4校准曲线是完美的直线，在校准曲线是完美的直线，在 258.056nm谱线下测定硫的相关系数谱线下测定硫的相关系数≥0.999硫的LOD（（3δ，，N = 10）和）和LOQ（（10δ，，N = 10））分别为分别为0.01和和0.03％（％（W / W）连续光源火焰原子吸收光谱仪(HR-CS-FAAS)测定煤中的硫v除试验段中所述的微波辅助消化，各种开放除试验段中所述的微波辅助消化，各种开放系统消化可以应用为此，系统消化可以应用为此，0.2g煤样分别用煤样分别用10mL3 mol·L-1硝酸、硝酸、0.5 mol·L-1硝酸和浓硝硝酸和浓硝酸处理，在室温和酸处理，在室温和100◦C在磁力搅拌在磁力搅拌1h 对对于所有开放系统消化程序，于所有开放系统消化程序，S的精确度都比微的精确度都比微波辅助消化后得到的差显然，使用其他开波辅助消化后得到的差显然，使用其他开放的消化程序，造成分析物的损失（回收率放的消化程序，造成分析物的损失（回收率较低），这在微波消解的情况下没有发生较低），这在微波消解的情况下没有发生因此，对于所有测定，采用实验部分所述的因此，对于所有测定，采用实验部分所述的微波辅助消化过程。

微波辅助消化过程连续光源火焰原子吸收光谱仪(HR-CS-FAAS)测定煤中的硫3.4. Validationv优化实验参数后，该方法的有效性进行测试，测定优化实验参数后，该方法的有效性进行测试，测定标准材料中的硫，含有硫含量为标准材料中的硫，含有硫含量为1.89％（％（± 0.06％％ ）线性校正技术使用标准硫酸水溶液进行定量线性校正技术使用标准硫酸水溶液进行定量如表如表2所示，重复测定所示，重复测定3次的平均值与其认证的值之次的平均值与其认证的值之间没有显著差异准确率为间没有显著差异准确率为98％此外，加入相同％此外，加入相同的的CRM的硫浓度准确（的硫浓度准确（94％）测定由于只针对水％）测定由于只针对水溶液标准进行校准而获得准确的结果，这意味着在溶液标准进行校准而获得准确的结果，这意味着在测定硫的所有分析步骤中没有发生干扰，标准加入测定硫的所有分析步骤中没有发生干扰，标准加入法是不适用由此可以得出结论，优化实验条件后，法是不适用由此可以得出结论，优化实验条件后，煤中的硫含量可以很容易地和成功的用煤中的硫含量可以很容易地和成功的用HR - CS – FAAS测定连续光源火焰原子吸收光谱仪(HR-CS-FAAS)测定煤中的硫连续光源火焰原子吸收光谱仪(HR-CS-FAAS)测定煤中的硫v最后，该方法适用于含硫量在最后，该方法适用于含硫量在12个不同的煤在个不同的煤在土耳其的各种来源取得的样品直接测定。

土耳其的各种来源取得的样品直接测定 HR - CS -原子吸收光谱法发现的浓度列于表原子吸收光谱法发现的浓度列于表3连续光源火焰原子吸收光谱仪(HR-CS-FAAS)测定煤中的硫4. Conclusionv目前的工作证明，目前的工作证明，HR- CS- FAAS技术，可用技术，可用于直接测定煤中的硫，通过测量在空气于直接测定煤中的硫，通过测量在空气 - 乙乙炔火焰产生一个适当的炔火焰产生一个适当的CS分子吸收线该方分子吸收线该方法是更快，更简单，比其他硫测定技术和可法是更快，更简单，比其他硫测定技术和可靠的传统含硫量的具体技术靠的传统含硫量的具体技术连续光源火焰原子吸收光谱仪(HR-CS-FAAS)测定煤中的硫连续光源火焰原子吸收光谱仪(HR-CS-FAAS)测定煤中的硫。