凝聚态物理课件 第七章 一维体系.ppt

第七章 一维体系 2008.11.一维凝聚态体系包括导电聚合物、 金属卤化物、KCP晶体、过渡金属三硫 化合物、电荷转移有机复合物、有机超 导体Bechgaard盐（TMTSF）2X以及有 机铁磁体m-PDPC等具有准一维结构的 材料半导体纳米线或量子线也属于一 维体系这些材料并非是线材料，而是 指它的物理结构呈现为一维特征，更重 要的是其物理性质与高维结构材料完全 不同 以导电聚合物聚乙炔为例，它于1974年被 首次合成，为银白色在150 0C左右加热或用 化学、电化学方法能将顺式异构体转化成热 力学上更稳定的反式异构体 聚乙炔（CH）x的两种同 分异构体 • 对于反式聚乙炔，沿链方向和垂直链方向的 电子转移积分分别为， • • 因此是典型的一维特征体系 Bechgaard盐,其化学结构为(TMTSF)2X ，这 里TMTSF为四甲基四硒富瓦烯(tetramethyl tetraselenafulvalene)，X为阴离子，如PF6， AsF6，TaF6，SbF6或ClO4，ReO4和FSO3，具 有正四面体对称性TMTSF)2X的分子结构 • 这些盐的基态依赖于阴离子、压力以及电荷 转移情况。

典型Bechgaard盐的三个方向的电 子转移积分为a, b两方向的各向异性电导率——典型的一维特征体系7.1一维晶格的能带和布里渊区 • 对于一维周期性简单晶格，N个原子等 距离地排列成一条直线设晶格常数为 a，每个原子有一个价电子，当体系处 于基态时，N个价电子在动量空间填满 了 的区域，如不计晶格原子对 电子的散射作用，电子的能量是其自由 能，周期性边界条件下， 体系的费米动量 ：格点原子对电子的散射作用总是存在的，波长为 的电子在一维晶格中传播，受格点反射，相邻两格点 反射波位相差为 电子在晶格中的传播 • （1） ——各个原子的反射波的位相 各不相同，当它们相遇时将相互抵消，因而原来的电 子波可继续向前传播 • （2） ， ——电子波不能在晶格中继续传播，对应的动量为 从而导致电子的能谱 在 上发生跳跃，出 现能隙同理，当 时，也会出现能隙，对应动量 •电子能谱• 讨论：当考虑了晶格原子的存在后，在 电子的动量空间中，存在一系列特殊点 • ，将动量空间分成许多区域，每个区 域内，电子能谱是连续的，不同区域之 间，电子能谱发生跳跃，由 分割成的 区域就称为布里渊区。

值得注意的是， 布里渊区边界 由晶格常数a决定，与 电子密度无关；而费米动量则与晶格常 数a无关，由电子密度决定每个布里 渊区内的状态数=(1/a)/(1/L)=L/a=N，即 原胞数 • 每个布里渊区内的能谱组成一个能带， 每个能带内含有N条能级，可容纳2N个 电子因此，每个原子含有一个价电子 的体系，其基态时的最低能带应是半满 的 • 利用微扰论可简单计算各能带之间能隙 的大小，晶格周期势场展开成 将V(x)视为微扰，未微扰的电子波函数为自由电子平 面波 • 对应的自由电子本征能量为 微扰矩阵元为 其对角项为零，一阶微扰能不存在，二 阶微扰下的电子能谱为 若非简并微扰公式不能适用，需采用简并微扰论 满足简并条件的本征态即k值为，且该值即是 这说明 与 的 电子态是简并的，根据简并微扰论，零级波函数 应是它们的线性组合，• 代入薛定鄂方程 可得到确定能量 的久期方程为 能隙为 7.2 一维晶格体系的Peierls不稳定性理想的一维晶格体系在非绝对零度下是 不稳定的，因此也不存在温度相变（第六章 ）。

但实际的一维材料中，分子链会受到周 围其它链的作用而稳定下来，但链与链之间 的原子耦合要比链内原子之间的耦合弱得多 如聚乙炔，链内电子转移积分为2.5eV，而 链之间仅为0.1eV如果测量材料的导电行为 ，将会发现沿链方向的电导率要远远大于垂 直链方向的电导率因此在这种情况下，我 们可以将分子链当作一维体系来处理• Peierls首先指出，对于半满能带的一维晶格， 等距离的原子排列是不稳定的，要发生二聚 化，晶格周期变为2a此时布里渊区边界与 费米面重合，电子能量降低，系统更稳定 当然，体系的总能量中还包含了晶格原子间 的弹性能，当原子发生位移时，晶格的形变 将使弹性能增加，由于弹性能与原子位移的 平方成正比，二聚化位移不会太大，最终达 到一个新的平衡的二聚化状态，此时体系的 能量达到极小这种一维简单晶格的结构不 稳定性称之为Peierls失稳 Peierls不稳定性• 为简单起见，设每个原子有一个价电子 ，在第一布里渊区内的状态数目：因而N个价电子填充了最低能带的一半，所以，此 时Fermi动量 ，即 .Peierls首先指出，这种原子等距离排列的一维晶 格还是不稳定的。

设想原子发生一定的移动奇 数原子向右移动u,偶数原子向左移动-u,在畸变后 的晶格中，原子两两配对形成一个新的元胞，此 时，畸变晶格的晶格常数变为(a) 二聚化前(b) 二聚化后一个能带分裂成2个能带（如右图）分裂后 ，下面一半能带 被压低，上面一半能 带 被抬高因为 ,所以新的布 里渊区边界 正好落在费米面上讨论：（1）这时，由于被电子填充的那部分能带 被压低，而升高的那部分能带则是空着的， 因而晶格畸变后电子的能量降低了当然， 晶格畸变要增加弹性能，但弹性能 ，当 u较小时，电子能量降低较多，而弹性能增加 较少，体系的总能量总是降低的这说明， 原来等距离原子排列的晶格具有较高的能量 ， 原子移动（二聚化）后的畸变晶格有较低的能 量，所以，原晶格是不稳定的 （2）只有当新晶格的 与电子的费米面 重合时，电子能量降低最大 因为，如 ，则有一部分电子 （ ）的能量会因晶格畸变而升高； 反过来，如果 ，则每个电子的能量的 降低都小于 时的情况。

所以，晶格畸变将按 而发生因为 所以 畸变晶格的新的晶格常数 ——晶格畸变后的新周期 决定于电子 的费米动量 ,与原来的a无关原假设每 个原子正好有一个价电子，此时所以 两个原子配对形成一个新的原 胞 *如果某一维系统的 ,则 ——将有4个原子形成新的原胞晶格畸变后， ,能隙正好落在费米 面上，于是对于畸变后的晶格，能隙下 面的状态都被电子填满，能隙上面的状 态都是空着的，因此，下面的能带是满 带，上面的能带是空带，这种状态是半 导体这说明原来的导体（等距离排列 的晶格 ）经过晶格畸变而变成半 导体（ ）这就解释了聚乙炔是 半导体而不是导体的原因 显然，只有一维体系才会发生布里渊区 边界 与费米面 相互重合对于 2D或3D体系，布里渊区边界不会和费米 面完全重合，因而不会在费米面上的任 何地方都存在能隙，这时能带将是部分 填满的，它仍是导体——对于各向同性的二、三维导体不会经 过晶格畸变而变为半导体。

• 二聚化后，原来半满的能带分裂成两个子能 带，子能带之间出现了能隙下面的一个子 能带完全填满，称之为价带，上面的一个子 能带完全空着，称之为导带，带隙的大小由 二聚化的强弱决定由此可见，绝对零度下 ，一维体系处于二聚化的半导体或绝缘体状 态，不导电当温度升高时，电子获得热能 ，一部分电子可越过能隙而进入空着的导带 同时，晶格原子得到热能后发生振动，当 温度足够高时，振动幅度增大，Peierls不稳定 性所产生的原子位移逐渐模糊起来，这时费 米面上的能隙也将逐渐消失因此，升高到 一定的温度后，费米面上的能隙完全消失， 一维体系变成导体，这就是Peierls相变如前所述，半导体变为导体的相变就称 作Peierls相变， 是相变温度， 呈导体状态， 呈半导体状态例：几种一维材料的相变温度 TTF-TCNQ: TaS3 : KCP: 7.3 Peierls相变理论• 前面解释了Peierls相变的物理原因，下 面是理论计算，用来确定原子的位移u 和能隙的大小以聚乙炔（PA）为理论 计算的对象紧束缚近似下，一维单原子晶格体系 的哈密顿量为 （1）• 上式第一项为电子部分哈密顿量，包括 电子动能和电子－晶格相互作用；第二 项为原子核（格点）之间的弹性能项； 最后一项为原子核动能。

m, M分别为电 子和原子质量，V为晶格势场，K为弹性 常数， 和 分别为第i个电子和第n个原 子核的位置坐标， 为第n个原子核对其 平衡位置的偏离 显然，上 式没有计入电子－电子相互作用，同时 对格点原子采取了经典绝热近似 • 对于聚乙炔等高分子材料而言， 电子 与主链上碳原子的相互作用 并非 是长程的，当电子处于第n个碳原子附 近时，电子受到的势能作用主要来源于 ，而其它所有碳原子( )的势能总和 将比 小得多，可以视为微扰，也 就是说，在Rn附近，电子将比较紧地被 第n个碳原子束缚，其它碳原子对该电 子的影响较小，在零级近似下可被忽略 ，这种处理方式称为“紧束缚近似”哈 密顿中不包含电子之间的交叉项，因此 电子部分可写为单电子哈密顿量之和，• 零级近似下， ，单电子本征方程(略去 电子指标i)，• 化为，• 其中 和 E0 是 或孤立碳原子中的电子 • 本征函数和本征值也称为Wannier态。

• （2 ）（4 ）（3 ）• 只考虑基态情况，因为各个碳原子上的 最低能量 都是相同的，因而不同碳原 子上的波函数 是相互简并的状态 根据简并微扰论，零级近似波函数 • 应是所有 的线性组合，即 • （5） • 其中al是展开系数， 表示电子出现在 第l个原子上的几率将(5)式代入(3)式 中，得到(6)• 上式两边乘以 ，然后对空间积分，利用 (4)式以及波函数的正交性，• 当格点m与l不是近邻时， 与 之间交迭 很小，只考虑 最近邻近似的情况下， • (7)(8)(9 )• 因此，(8)式化为• 这是关于am的线性齐次方程，求解其本征值 问题即可得到电子能谱E和波函数,其中电子跃迁积分，• 对于一般的非周期晶格结构，上式的求解比 较复杂 (10)(11)• 作为特例，一维周期晶格体系，周期为a，有• 于是(10)式简化为 • 采用周期性边界条件，设 ，代入上式 ，得电子能谱，• 这就是紧束缚近似下的单电子能谱。

(12)(13)(14)• 对于N。