粘度法测定聚合物的粘均分子量.doc

粘度法测定聚合物的粘均分子量一、 实验目的1. 掌握使用粘度法测定聚合物分子量的基本原理2. 掌握乌氏粘度计测定聚合物稀溶液粘度的实验技术及数据处理方法3. 分析分子量大小对聚合物性能以及聚合物加工性能的关系及影响二、基本原理聚合物稀溶液的粘度主要反映了液体分子之间因流动或相对运动所产生的内摩擦阻力内摩擦阻力与聚合物的结构、溶剂的性质、溶液的浓度及温度和压力等因素有关，它的数值越大，表明溶液的粘度越大聚合物溶液粘度的变化，一般采用下列的粘度量来描述1. 相对粘度，又称粘度比，用 ηr 表示 它是相同温度条件下，溶液粘度 η 与纯溶剂粘度 η0 之比，表示为：ηr=η/η0 （1）相对粘度是一个无因次量，随着溶液浓度增加而增加对于低剪切速率下聚合物溶液，其值一般大于 11. 增比粘度（粘度相对增量），用 ηsp 表示，是相对于溶剂来说，溶液粘度增加的分数： ηsp =（η-η0）/η0 =ηr –1 （2） 3. 比浓粘度（粘数），对于高分子溶液，粘度相对增量往往随溶液浓度的增加而增大，因此常用其与浓度 c 之比来表示溶液的粘度，称为比浓粘度或粘数，即：ηsp/c = (ηr-1)/c (3)粘数的因次是浓度的倒数，一般用 ml/g 表示。

1. 比浓对数粘度（对数粘度），其定义是相对粘度（粘度比）的自然对数与浓度之比，即： ( lnηr)/c = [ln(1+ηsp)]/c (4)单位为浓度的倒数，常用 ml/g 表示1. 特性粘度（极限粘度），其定义为比浓粘度（粘数）ηsp/c 或比浓对数粘度（对数粘度）lnηr/c 在无限稀释时的外推值，用[η]表示，即： [η] = lim(ηsp/c) = lim(lnηr/c) (5)c→0 c→0[η] 称为特性粘度（或极限粘数），其值与浓度无关，量纲是浓度的倒数实验证明，对于给定聚合物，在给定的溶剂和温度下，[η]的数值仅有试样的分子量 Mη 所决定[η]和 Mη 的关系如下：[η] =K Mηα (6)上式称为 Mark-Houwink 方程 式中：—— 扩张因子，与溶液中聚合物分子形态有关；Mη——粘均分子量（注：一些常用聚合物的 K 、α 值见附表 1 所示）K 、α 与温度、聚合物种类和溶剂性质有关，K 值受温度影响明显，而 α 值主要取决于高分子线团在溶剂中舒展的程度，一般介于 0.5~1.0 之间。

在一定温度时，对给定的聚合物-溶剂体系，一定的分子量范围内 K 、α 为常数，[η]只与分子量大小有关K 、α 值可从有关手册中查到（见附表 1），或采用几个标准试样又式（6）进行测定，标准试样的分子量有绝对方法（如渗透压法和光散射法）确定在一定温度下，聚合物溶液粘度对浓度有有一定的依赖关系，通常用哈金斯（Huggins）方程描述为：ηsp/c =[η] – kˊ[η]2c (7)或用克拉默（Kraemer）方程描述为：(lnηr)/c =[η] – β[η]2c (8)对于给定的聚合物，在给定的温度和溶剂时，kˊ、β 应为常数，其中 kˊ为哈金斯（Huggins）常数，它表示溶液中高分子间和高分子与溶剂分子间的相互作用，kˊ一般说来对分子量并不敏感对于线形柔性链高分子良溶剂体系，kˊ=0.3 ~ 0.4，kˊ+β=0.5外推可得到共同的截距[η]，如图 1 所示，由式（7）和式（8）可得到一点法求[η]的方程：[η] = （1/c）[2（ηsp-lnηr）]1/2 （9） 图 1 用 ηsp/c 和(lnηr)/c 对 c 作图 图 2 乌氏粘度计 由上可见，用粘度法测定高聚物分子量，关键在于[η]的求得，最为方便的是用毛细管粘度计测定溶液的相对粘度（粘度比）。

常用的粘度计为乌氏（Ubbelchde）粘度计(如图 2 所示)，其特点是溶液的体积对测量没有影响，所以可以在粘度计内采取逐步稀释的方法得到不同浓度的溶液根据相对粘度（粘度比）定义η ρt(1-B/At2)ηr = —— = —————— （10）η0 ρ0t0(1-B/At02)式中，ρ、ρ0 分别为溶液和溶剂的密度，因溶液很稀，ρ=ρ0；A 和 B 为粘度计常数；t 和 t0 分别为溶液和溶剂在毛细管中的流出时间，即液面经过刻线 a和 b 所需时间在恒温条件下，用同一支粘度计测定溶液和溶剂的流出时间，如果溶剂在该粘度计中的流出时间大于 100 秒，则动能校正项 B/At2 远小于1（有关动能校正，可参考有关资料），因此溶液的粘度比为ηr=t/t0试样溶液浓度一般在 0.01g/ml 以下，使 ηr 值在 1.05～2.5 之间较为适宜最大不应超过 3.0三、试样与仪器1. 仪器 如表 1 所示 表 1 粘度测定仪器一览表名称 规格 数量乌氏粘度计 溶剂流出体积大于 100s 1 支恒温水槽 温度波动不大于±0.05℃ 1 套25ml 2 只容量瓶100ml 2 只玻璃砂芯漏斗 3 号 2 只5ml 1 支移液管10ml 2 支秒表 1/10s 1 只吸球 橡皮 1 只医用乳胶管 φ6*150 1 根附注 恒温水槽包括电动搅拌机 1 台，加热器 1 个，继电器 1 个，水银触点温度计 1 支，50℃十分之一刻度温度计 1 支。

测量分子量用的主要仪器是粘度计和恒温槽，其中恒温槽要求具有较高的温度精度和小的温度分布2. 药品 ①待测试样聚苯乙烯 1g 或丁苯橡胶 1g；②溶剂：甲苯（AR）100ml，丙酮（CP）100ml四、实验步骤1. 调节恒温槽温度至 25±0.05℃2. 配制聚合物溶液准确称取 100-500mg 试样放入 100ml 清洁干燥的容量瓶中，倒入约 80ml 甲苯，使之溶解，待试样完全溶解之后，放入已调节好的恒温槽中，溶量瓶也放入恒温槽中再加溶剂至刻度，取出摇匀，用 3 号玻璃砂芯漏斗过滤到另一 100ml容量瓶中，放入恒温槽恒温待用，容量瓶及玻璃砂芯漏斗，用后立即洗涤玻璃砂芯漏斗要用含 30%硝酸钠的硫酸溶液洗涤，再用蒸馏水抽滤，烘干待用3. 洗涤粘度计粘度计和待测液体的清洁是决定实验成功的关键之一若是新的粘度计应先用洗液洗，再用自来水洗三次，蒸馏水洗三次，烘干待用对已用过的温度计，则先用甲苯（溶剂）灌入粘度计中浸洗除去留在粘度计中的高分子，尤其是毛细管部分要反复用溶剂清洗，洗毕，倾去甲苯液（倒入回收瓶中），再用洗液、自来水、蒸馏水洗涤，最后烘干4. 溶剂流出时间的测定将清洁干燥的乌氏粘度计垂直放入恒温水槽内，使水面完全浸没小球。

用移液管吸 10ml 甲苯，从 A 管注入 E 球中，于 25℃恒温槽中恒温 3 分钟，然后进行测定在 C 管套一乳胶管，用手捏住，使之不通气在 B 管用吸球将 E 球的溶剂吸起，经毛细管及 F 球吸入 G 球，然后先松开吸球，再松开 C 管橡皮管，让 C管通大气，随即，被吸起的溶剂开始流回 E 球，此时操作者要集中精神，用眼睛水平地注视正在下降的液面，并用秒表准确地测出液面流经 a 线与 b 线之间所需的时间，并记录重复上述操作三次，每次测定相差不大于 0.2 秒取三次的平均值为 t0，即为溶剂甲苯的流出时间5. 溶液流出时间的测定（1）测定 t0 后，将粘度计中的甲苯倒入回收瓶，并将粘度计烘干，用干净的移液管吸取已恒温好的被测溶液 10ml，移入粘度计（注意尽量不要将溶液沾在管壁上），恒温 2 分钟，按前面的步骤，测定溶液（浓度 c1）的流出时间 t12）用移液管加入 5ml 预先恒温好的甲苯，对上述溶液进行稀释，稀释后的溶液浓度（c2）即为起始浓度 c1 的 2/3然后用同样的方法测定浓度为 c2 的溶液的流出时间 t2与此相同，依次加入甲苯 5ml、10ml、10ml，使溶液浓度成为起始浓度的 1/2、1/2、1/4，分别测定其流出时间并记录之（注意每次加入纯试剂后，一定要混合均匀，且要等到恒温后再测定）6. 粘度计洗涤测量完毕后，取出粘度计，将溶液倒入回收瓶中，用溶剂反复清洗几次，烘干，并用热溶液装满，浸泡数小时后倒去洗液，再用自来水、蒸馏水冲洗，烘干备用。

五、注意事项1. 粘度计必须保证干净，溶剂、溶液也必须过滤纯净；2. 粘度计材质为玻璃，容易碰坏，尤其是 B、C 管，操作要特别小心；1. 恒温槽温度要严格控制在要求范围内； 2. 粘度计安装要垂直，读数要求精确 六、数据处理1. 记录格式如表 2 所示1. 为作图方便，用相对浓度 c′来计算和作图 3. 外推法作图计算 Mη以 ηSP/c′、lnηt/ c′对浓度 c′作图，得两条直线，外推至 c′→0 得截距经换算，就得特性粘度[η]，将[η]代入式（6），即可换算出聚合物的分子量Mη4. 用“一点法”计算聚合物的分子量实际工作中，希望简化操作，快速得到产品的分子量一点法”只要在一个浓度下测定粘度比，用式（9）即可算出其分子量七、实验报告要求1、简述实验原理2、明确操作步骤和注意事项3、做好原始记录及数据处理4、详细记录拉伸过程中观察到的现象，结合学过的理论知识分析现象产生原因（包括变形情况，表面及颜色变化，断裂情况及断面牲等）八、预习要求1、搞清实验原理；2、了解粘度法测定聚合物的粘均分子量操作步骤及注意事项3、写好预习报告，准备记录表格九、实验记录参考表格表 2 粘度测量记录表______年_________月________日，室温________℃，相对湿度_______%试样名称---------------；溶剂---------------；粘度计号---------------；恒温槽温度---------------；溶液浓度 c1---------------；溶剂流出时间（1）----------（2）----------（3）----------；平均值 t0----------溶液流出时间(s)加入溶剂量（ml）相对浓度c′ (1) (2) (3)平均值(s) ηt ηSP ηSP/clnηt/ c0 15 2/35 1/210 1/310 1/4附表 1 一些常见聚合物的 K、α 值聚合物 聚合方法 分子量范围，*103 溶剂 温度（℃） K 值，*102 α 值3～1700 甲苯 25 1.7 0.691～11 苯 25 4.17 0.605.9～5.2 苯 20 1.23 0.72聚苯乙烯 （PS） 溶液聚合330～ 甲苯 30 1.1 0.7370～6300 苯 25 0.468 0.77本体聚合240～4500 苯 25 0.38 0.70410～3400 丙酮 25 0.96 0.69410～3400 甲苯 25 0.71 0.73聚甲基丙烯酸甲酯 （PMMA） 乳液聚合410～3400 氯仿 25 0.34 0.8325～500 甲苯 25 5.25 0.6650℃26～1740 甲苯 30 1.65 0.7355～1000 甲苯 30 2.95 0.75丁苯橡胶 （SBR）乳液聚合5℃ 25～1000 苯 25 1.3 0.55天然橡胶 （NR） 0.4～1500 苯 25 5.02 0.1720～1300 甲苯 25 2.15 0.65顺丁橡胶 （BR） 26～660 丁酮 30 4.8 0.5548～270 二甲基甲酰胺 25 1.66 0.81聚丙烯氰 (PAN) 3～370 二甲基甲酰胺 25 2.33 0.7512～28 磷氯代苯 25 3.0 0.77涤纶（PET） 5～25 酚/四氯 25 2.1 0.82@。