丙烯酸树脂涂饰剂的研究进展.doc

关键词：丙烯酸树脂；涂饰剂；研究进展1． 1共混法改性0引言论与综述 共混法就是将丙烯酸树脂成膜物质与蛋白质皮革涂饰对革面起着修复、美化的作用，是类成膜物质或其他成膜物质共同混合应用于皮革皮革生产的重要工序．涂饰成膜物质的性能也是 涂饰，以达到改善丙烯酸树脂成膜性能的目的决定成革质量的关键因素．早在 1 993年，德国人 例如丙烯酸树脂与酪素溶液共混，常被用于正面 就将丙烯酸树脂用于皮革涂饰 f1】 ，我国在 1 961年 革、修面革的涂饰，对于改善涂层粘板缺陷、提 也开始使用丙烯酸树脂涂饰材料．丙烯酸树脂具 高耐热性、透气性和耐干擦性等具有明显效果 有一系列的优点 [2】 ，如它能很好地粘结着色材料 有人将丙烯酸树脂、聚氨酯、乙烯基树脂及少量 (颜料 )，与皮革的粘着力很强，具有良好的成膜性 硫酸化油共混，应用于天然革涂饰，可以明显改 能，形成的薄膜透明，柔韧而富有弹性，用于皮革 善涂层的防水性和耐磨性丙烯酸树脂加防水剂 涂饰，其涂层耐光、耐老化、耐干湿擦性能优于 与脂肪醇乳液共混用于皮革涂饰可以得到耐水性 乳酪素涂饰剂，卫生性能则优于硝化纤维和聚氨 和强度很好的革，研究表明 !丙烯酸树脂或丙烯 酯涂饰剂，所以自其诞生以来一直在皮革涂饰中腈一丁二烯一亚乙烯氯与酪素共混的比例为1． 占有极为重要的地位。

8～1 1． 8： 1时，涂层的耐磨性、耐干擦性和透水汽 但丙烯酸树脂的结构一般为链状线型结构， 性增加，但共混物随酪素量的增加会降低涂层的 属于热塑性材料，对温度极为敏感温度上升， 耐挠曲性、耐低温性和耐湿擦性除此之外，还 就逐渐变软，变粘，温度降到一定程度就逐渐变 可将丙烯酸树脂与聚氨酯共混，这是因为聚氨酯 脆，即所谓的(热粘冷脆)另外，丙烯酸树脂 软段有较好的包容性 【3] ，与丙烯酸树脂的分子链 所成薄膜不耐有机溶剂的作用在此情况下，国 依靠分子间作用力共同构成非晶区，而聚氨酯的 内外皮革专家对丙烯酸树脂进行了改性研究％ 晶区则较均匀地散布在材料中可在一定程度上 以期获得性能优越的涂饰材料 改善整个材料的耐热性能杨捷等人 [4】 的研究证明了共混材料具有较单纯丙烯酸树脂更好的耐低1 改性丙烯酸树脂温能力(见表1)了大嚣雾霎霎謦箍黑窘鬣嘉嘉塞他共聚法改 了大量研究和探索，研制出各种各样改性丙烯酸 一～ ～树脂产品，大大提高了丙烯酸树脂的使用性能 共聚法改性是选择不同性质的单体，调整比 丙烯酸树脂改性的主要进展有以下几方面 例，进行多元共聚，或在丙烯酸树脂分子链上进首屠涂料用树穗技术研讨会暨丙烯酸树脂应用论坛表 1各类膜性能比较表 烯酸酯与异氰酸酯的共聚研究，其共聚产物的耐 热 I性、耐溶剂性、弹性及粘合性均比单独的丙烯 酸树脂要好，同时也克服了聚氨酯材料耐老化、 耐湿擦性稍差及带色、成本高等缺陷。

另外，有机 硅、有机氟与丙烯酸酯共聚改性的涂饰剂，近年 在国内外也有所报道 [7-14】 ，这类材料具有防水、行接枝共聚，以调整和改变丙烯酸树脂的化学组 防油、防污等特性，是皮革顶层涂饰的好材料 分和分子结构，从而获得成膜性能软硬符合要求 1． 3交联法改性的高聚物 [5】 例如!丙烯腈与丙烯酸酯共聚，可使聚合物 丙烯酸树脂的交联法改性也属于高分子理变硬，软化温度提高，膜的抗张强度增大，吸水 论的分子结构设计法改性它是借助交联剂的作性降低丙烯酸丁酯与一定量的丙烯腈共聚所得 用，使丙烯酸树脂的线型高聚物的分子链之间，的聚合物，其耐热性、耐寒性和抗水性都较好 形成网状交联，降低其对温度的敏感性，提高抗成都科技大学研制的 CAF丙烯酸树脂涂饰剂， 溶#UIA及其他性能 以氯丁二烯与丙烯酸酯共聚物为基础的乳液，既 交联法改性的原理是利用含有两个或两个保持了丙烯酸酯的特性，又具有氯丁胶的优点， 以上官能团的化合物 {参与丙烯酸酯单体的共聚，薄膜的尉曲挠性、弹性、柔韧性、耐寒耐热性均 由于游离基的作用，使共聚物线型分子间生成横 有改善，脆裂温度可达一 30一 -40℃ 上海皮 键交联，进而形成立体网状结构，所得聚合物转 革化工厂采用游离基传递接枝共聚技术，在78 变为体型分子!从而提高了其成膜的机械强度、 树脂主链上接枝苯乙烯，制得轻度交联的、主链 耐水性、抗有机溶剂性，降低了薄膜对温度的敏 上带有枝化结构的 SB树脂，耐寒性 (最低脆裂 感性。

这个过程称为丙烯酸树脂的交联法改性，温度为一30℃)和耐热性(最高为1 60℃)均得到 所用的含有两个以上官能团的化合物，称为改性 r卯明显改善，耐磨性和光泽也较好，是皮革较好的中 剂或交联剂，所得产品称为改性丙烯酸树脂层和顶层涂饰剂吉林省皮革研究所研制的 适用于皮革涂饰的改性丙烯酸树脂应符合 GA-1涂饰剂，也采用的是接枝共聚技术，它是以 以下要求：在树脂乳液中，线型分子上至少带有具有较好的耐高低温性、耐溶剂性、较高的抗张 两个以上能相互反应的活性亲水基团而在干燥一强度和延伸率、较好的成膜性、光泽和透明性的 过程中，随着水分的失去，交联反应逐渐增加聚乙烯醇为主链聚合物，与丙烯酸酯接枝共聚，并 这样，在涂饰过程中和干燥前，树脂薄膜能保持 ．用甲醛与丙烯酰胺适当交联制成的乳液，其所成 一定的塑性，当完全干燥后}树脂薄膜就转变成薄膜的耐寒性也较好，涂饰成革能耐一 30—一 4 ℃ 疏水的网状结构，从而赋予涂层以较好的耐有机 低温，其它性能也优良栾世方等人 [el将丙烯酸单 溶剂、耐千湿擦和耐热、耐寒性能以及较高的强 体经三氯化磷酰卤化后，与聚乙二醇反应制备了 度和弹性。

除了常见的甲醛、丙烯酰胺交联剂一种含长极性侧基的丙烯酸单聚乙二醇酯单体， 外，多官能团的聚环氧化合物，其他 N一羟甲基然后将该单体和其它丙烯酸酯、乙烯基类化合物 化合物或它们的酯、铬化合物等都可作为丙烯酸 专论与综述共聚制备了丙烯酸树脂乳液，由于长的、柔软极 树脂改性的交联剂性侧基的存在，该树脂膜具有较高的抗张强度、 目前制革生产上使用的丙烯酸树脂，绝大断裂伸长率；用于皮革涂饰可明显提高涂层的耐 多数都经过了不同程度的交联改性，如北京皮化溶剂及耐水性能近年来，国外还相继进行了丙 生产的 Jl型改性丙烯酸树脂，是以丙烯酰胺和甲醛为交联剂与丙烯酸酯类单体共聚而成的抚顺 及中科院成都有机所研制的 ASE(ASD) 型改性 化纤厂研制的FX型涂饰剂、成都科技大学研制 丙烯酸树脂皮革光亮剂，就是IPN技术中的层状 的 RA-D树脂、中科院成都有机所研制的 RAF 胶乳互透聚合物网络 (胶乳 RPN)技术 (或称核一 树脂等都采用了交联技术、产品具有较好的耐热 壳乳液技术)在丙烯酸树脂改性方面具体应用的 耐寒性李成琴旧采用丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、 例子。

目前，柴淑玲等人例利用互穿网络技术研 丙烯腈及丙烯酸单体制备了GL型第三代自交联 f自 fJMS系列丙烯酸树脂涂饰剂，该涂饰剂除具有 型丙烯酸树脂，该树脂的特点是分子链中含有自 一般丙烯酸树脂的特性外，还具有以下两个特 行交联基团，可用于服装革的封底和顶涂，克服 点． ① 涂饰剂延 te'l生较大，涂层柔软且与皮革有 以往有些丙烯酸树脂涂饰剂塑料感强的缺点，具 很好的粘附性皮革经涂饰后，基本不改变革本 有良好的真皮感，优良的耐干湿擦性及柔软、丰 身的手感，真皮感较强； ② 涂饰剂耐候性较好， 满的手感杨更须等人【协们研制的自交联型丙烯 中层涂饰后直接在 95℃ 熨平，压花不粘板软 酸树脂涂饰剂在丙烯酸丁酯一丙烯腈一丙烯酸甲 面革在一25 oc条件下，涂层不脆裂侯晓珏等酯乳液聚合体系中，通过引人N一羟甲基丙烯酰 人运用核壳乳液技术，以环氧树脂独特的粘接专论与综述胺和丙烯酸改性，可以得到性能比较好的皮革涂 力，光亮度，防水性及耐寒性、抗磨擦性、耐有饰剂，可以提高皮革涂饰剂不耐有机溶剂等问 机溶剂性赋予硬质胞壳优异的综合性能，粘流温 题 度较高，故热而不粘胞核则以软质聚丙烯酸酯 近年来丙烯酸树脂的交联技术发展很快，出 为主体，玻璃化 (Tg)较低，即使低温度下，胞壳 现了丙烯酸树脂的后期交联技术，如反应性双组 高分子链段运动被冻结，但胞核链段运动能力仍 份改性丙烯酸树脂乳液在国外已有商品化生产。

很强，网络承担负荷时，迅速将应力传递到柔性 德国 BAYERAG 生产的 Euderm BBinder A 链上，起到分散应力作用，使其冷而不脆，从而 系列丙烯酸树脂，交联剂采用 Euderm Fix GA 明显改善了丙烯酸树脂涂饰剂热粘冷脆的缺点 或 Eukanol paste FA以及美国 ROHM —HASS 接枝 IPN技术改性是目前在聚氨酯改性丙烯 生产的 Primal Binder HPB-760，971 ，交联剂 酸树脂体系中研究得最多、效果也很好的改性方 用Catalyst HPB-2027等都属于后期交联的双法接枝IPN改性的材料在聚氨酯、丙烯酸酯两 组份丙烯酸树脂乳液，尽管这类树脂乳液在使用 组分之间除具有物理缠结外，还引人了化学键， 上还存在一些缺陷，但它们的性能好，生产技术 使两组分微区之间变得更加融合，微区变小材 先进，很有发展前景 [18,1 9】 料不仅具有很好的耐候性能，其它方面如强度、耐溶剂性能也能得到较好的提高接枝 IPN技术· 1． 4胶乳粒子结构设计法改性改性的实施方法主要有两种 ① 先通过含不饱和胶乳粒子结构设计法改性是丙烯酸树脂乳液 双键、活泼氢的双官能单体与多异氰酸酯反应， 的最新改性方法。

它是高分子化学的 I P N 制得含不饱和双键的预聚体，然后分散于水中形 (Interpence —trating Polymer Network 臣口 成水乳液，将丙烯酸酯单体加入其中，加引发剂 (相)互(穿)透聚合物网络技术在丙烯酸树脂改性 进行自由基聚合、接枝，从而获得改性产品较 方面的具体应用 常用的含不饱和双键及活泼氢的双官能单体有丙 近年来IPN技术在皮革涂饰剂的制备特另0是 烯酸羟基酯和不饱和聚酯两种丙烯酸羟基酯有 丙烯酸树脂改性方面做出了卓越的贡献美国 丙烯酸 B一羟乙酯 (HEA) 、丙烯酸 B一羟丙酯 ROHM&HASS 公司的第二代丙烯酸树脂，上海 (HPA)，甲基丙烯酸 B一羟乙酉 8(HEMA)，有 B,1l塑 皮革化工厂研制的全候型 A系列皮革涂饰材料 采用一部分甲基丙烯酸缩水甘油酯 (GDMA)、季首屠涂料用树朦技术研讨会|丙烯酸树瞻应南论坛戊四醇三丙烯酸酯(PETA)丙烯酸羟基酯的不 收紫外线而引起，如用纳米 SiO，或纳米 TiO，复 饱和双键反应活性高，是制备聚氨酯一丙烯酸酯 合丙烯酸树脂，因纳米 SiO，或纳米 Tio，对紫外 接枝聚合物的常用原料，但在与异氰酸酯反应时 光有屏蔽作用，保护涂膜，就可大大延长涂层色 应注意反应温度不宜过高。

朱弼中等人通过以丙 变和老化时间 烯酸B一羟丙酯为接枝单体，采用上述方法合成 (2)涂层具有自洁和杀菌能力 了综合性能较好的聚氨酯一丙烯酸树脂乳液，测 纳米 TiO，用于改性丙烯酸树脂 【24】 ， TiO，在 得接枝率为69％一87％，DSC结果表明，接枝IPN 紫外光照射下产生自由电子一空穴对，它们使空 改性聚合物的玻璃化转变区为一 43． 5—一 32． 4℃ ， 气中的氧活化，产生活性氧和自由基，活性氧和 玻璃化转变温度为一38．4℃低于丙烯酸酯聚合物 OH自由基具有很高的反应活性，当污染物吸附 (-28．6℃)与聚氨酯(一43．4℃)接近②先分别 于表面时，就会与自由电子或空穴结合，发生氧 合成聚氨酯预聚体和含活泼氢的丙烯酸树脂乳 化还原反应，从而达到消除污染的目的，也具杀。