大学化学-第3章 水化学与水污染-2.ppt

1. 值越大，酸性越强 值大于1的酸叫强酸(Strong acid)， 值小于1的酸叫弱酸(Weak acid)酸碱反应有利于从较强的酸和较强的碱向生成较弱的酸和较弱的碱的方向进行4. 对二元和三元酸而言，还有第二步和第三步质子转移 反应的相应常数:,+ H2O(l) + H3O+(aq),+ H2O(l) + H3O+(aq),叫作质子自递常数(Autoprotolysis constant) , 是由于质子转移发生在两个相同分子之间. 该常数又叫水的离子积(Ion product of water), 符号为 , 相应的对数表达式为,由于质子对负离子和极性共价分子负端极强的吸引力，因而在任何溶剂中都不可能以“裸质子”形式存在水合高氯酸HClO4H2O晶体结构测定结果证实, 其中的H+以H3O+形式存在H3O+是NH3的等电子体另一个被确定了结构的物种是固体水合物 HBr4H2O中的H9O4+普遍的看法是, 水溶液中水合氢离子的形式随条件变化而不同此时c（H+）10-130 mol dm-3，若要在 l mol L-1 H+ 的水溶液中找到一个未水合的H+ ，则体积要大到可容纳1070个地球。

H++ H 2OH3O+, DH q= -761.5 kJ.mol-1,水溶液中H+以何种形式存在？,Solution,酸碱性强弱与分子结构的关系,如果了解了化合物的酸碱性与其分子结构的关系，就会发现，化合物的酸碱性与元素在周期表中的位置密切相关 化合物显示的酸性源自失去质子的能力，可以预期 酸的强弱与HB键的强弱有关，HB键越强 ，相 应的酸越弱1. 二元氢化物的酸性,化合物 NH3 H2O HF 0.9 < 1.4 < 1.9,NH3 在水溶液中显碱性, H2O为中性, 而HF却是一个中等强度的酸这类氧化物叫酸性氧化物(acidic oxide)或酸酐(acid anhydride) 若E是高电负性的非金属原子, 它会将OH键的键电子吸向自己, 减弱OH键的强度并导致EOH基团按酸的方式电离若有强碱存在, 产物为该元素的氧阴离子和H2O若E是低电负性的金属原子, EOH基团中键的断裂将发生在EO键, 化合物电离产生OH如果溶液中有酸(H3O+)存在, 形成的产物为H2O和该元素E的阳离子这类氧化物叫碱性氧化物(Basic oxide)或碱酐(Base anhydride)，它们是指与水反应能够生成碱、与酸反应能够生成盐的一类氧化物。

在有些场合, 含有EOH基团的化合物既可以是酸, 也可以是碱这类化合物显两性(Amphoteric)两性化合物是电负性为中间数值(1.6 2.0)的那些元素形成的化合物同一元素可能形成两种或多种氧化物 ：,ExOy MnO Mn2O3 MnO2 MnO3 Mn2O7 氧化态 +2 +3 +4 +6 +7,低氧化态的作用与低电负性相当; 而高氧化态则对应于高电负左下角和右上角未标出元素符号的区域分别是形成,碱性氧化物和酸性氧化物的区域；圆圈内的元素甚至在它们的最高氧化态也能形成两性氧化物，方框中的元素在最高氧化态形成酸性氧化物，较低氧化态则形成两性氧化物d区元素的两性现象与氧化态有关,第一过渡系元素氧化物酸碱性与氧化态之间的关系 （主要显酸性的氧化态用红色表示，主要显碱性的氧化态用蓝色表示，绿色覆盖的氧化态表示显两性） 根据传统的定性分析方案，将金属离 子的溶液氧化再加入氨水使pH升高，此时 Fe2+、Ce3+ 、Al3+ 、Cr3+ 和 V3+以氢氧化物形式沉淀下来.加入 H2O2 和 NaOH 后，Al、Cr 和 V 的氢氧化物重新溶解，试从氧化物酸碱性的观点讨论这些步骤.,氧化态为 +3 时所有金属氧化物的碱性足以使它们不溶于 pH10 的溶液中。

Al()是两性的，因此在强碱中重新溶解生成Al(OH)4-，V ()和 Cr() 被氧化为 VO43- 和 CrO42-，分别为酸性氧化物 V2O5 和 CrO3 形成的阴离子Question 4,Solution,3. 含氧酸(Oxoacids)的酸性,含氧酸的通式可表示为OpE(OH)q “p”和“q”分别表示“末端氧原子”和OH基团的数目描述含氧酸的相对强度, 需要考虑中心原子对OH键键电子的引力： 1) 高电负性的中心原子, 2) 大数目的末端氧原子比较HOCl和HOI的酸性，可考虑第一个因素而比较H2SO4和H2SO3的强度, 则可以考虑第二个因素：高电负性的末端氧原子倾向于吸引OH键的键电子, 导致OH键变弱从而提高分子的酸性HOCl HOI EN(Cl) = 3.0 EN(I) = 2.5 = 2.910-8 = 2.310-11,3.3难溶强电解质的多相离子平衡,一、难溶强电解质的沉淀溶解平衡,在一定温度下，难溶的强电解质溶于水成为饱和溶液时，难溶 电解质的固体和溶解于水的离子间建立动态平衡，这是一个多 相平衡，称为沉淀溶解平衡3.3难溶强电解质的多相离子平衡,一、难溶强电解质的沉淀溶解平衡,在一定温度下，难溶的强电解质溶于水成为饱和溶液时，难溶 电解质的固体和溶解于水的离子间建立动态平衡，这是一个多 相平衡，称为沉淀溶解平衡。

Ag+Cl-,,若用通式表示，则为, 溶度积常数，简称溶度积，其数值的大小 取决于难溶电解质的本性和温度1. 与溶解度的关系,,对AB型难溶物， S2,,AB2或A2B型， = S(2S)2=4S3,,,,AB2型， = S(3S)3=27S4,A3B2型， = (3S)3(2S)2=108S5,例：已知CaCO3的溶解度在25时是9.32710-4g/100g，求 CaCO3的溶度积常数 MCaCO3100,,解：把百分比浓度换算成摩尔浓度，因CaCO3的饱和溶液是 极稀的，其密度可以认为是1gcm-3,CaCOCa2++ CO32- KspCaCO3=mmnnsm+n=11(9.32710-5)2=8.710-9,S= =9.32710-5,,例2Mg(OH)2在 298K时的溶度积常数KspMg(OH)2=1.810-11， 求此时Mg(OH)2的溶解度SMg(OH)2(S)=Mg2+(ag)+2OH-(ag) KspMg(OH)2=mmnnsm+n,S= = =1.6510-4moldm-3,,,例3298K时，KspFe(OH)3=4.010-38，求该温度下Fe(OH)3的溶解度,解: Fe(OH)3(s) = Fe3+(ag) + 30H-(ag),S= = = 2.610-10 moldm-3,,,将上面三例的计算结果列出如下：,CaCO3 = 8.710-9 S=9.32710-5 moldm-3,Mg(OH)2 = 1.810-11 S=1.6510-4 moldm-3,Fe(OH)3 = 4.010-38 S=2.610-10 moldm-3,对于同类型的难溶物 ，在相同温度下， 越大，溶解度也越大， 越小，溶解度也越小。

2. 溶度积规则,任意情况下，,Q = 处于平衡状态，为饱和溶液；,Q ，沉淀析出，为过饱和溶液；,Q < 是不饱和溶液，沉淀将继续溶解,,二、沉淀溶解平衡的应用,1. 同离子效应,在难溶电解质的饱和溶液中，加入含有相同离子的强电解质，使难溶电解质的溶解度降低的用弱电解质 a 降低,难溶电解质 S 降低,例1计算298K时，AgCl在纯水和0.01M NaCl溶液中的溶解 度 =1.810-10,,解：在纯水中：S= = = 1.3410-5 moldm-3,,,NaCl中： AgCl = Ag++Cl-,S 0.01+S,S(0.01+S) =,,S0.01=1.810-10,S=1.810-10 mol.dm-3,2. 盐效应,,弱电解质 a 增大,难溶电解质 S 增大,在难溶电解质溶液中，加入易溶强电解质而使 难溶电解质的溶解度增大的作用AgCl在KNO3溶液中的溶解度 (25 ),3. 沉淀的生成 Q,,例1将等体积的0.004M AgNO3和0.004M K2CrO4混合 时，有无红色Ag2CrO4沉淀析出？Ksp(Ag2CrO4) =2.010-12,解：两溶液等体积混合，体积增加一倍，浓度各减小一 半，K2CrO4在这里为沉淀剂。

Ag+=CrO4-2= =0.002moldm-3,Q= Ag+2CrO4-2=(0.002)20.002=810-9,,所以有Ag2CrO4沉淀析出,例2试计算使0.1MFe3+开始沉淀和沉淀完全时的pH值,解：Fe +3OH- Fe (OH)3,OH-3Fe3+=KspFe(OH)3,开始沉淀所需OH-：,,此时pOH=lg3.4210-12=11.5 pH=2.5,使Fe3+沉淀完全，即Fe3+10-5所需OH-：,OH-=,,此时pOH=lg1.5810-11=10.8 pH=3.2,pOH=-lg5.84810-12 =12-0.7670=11.233 pH=2.767,4. 沉淀的溶解 Q<,,(1) 酸碱法：,例：Fe(OH)3(S) Fe3+(aq)+3OH-(aq),,+,3HCl3Cl-+3H+,3H2O,由于生成了弱电解质H2O，使OH-大大大降低， 因而Fe3+OH-3< ,平衡朝着Fe(OH)3溶解的方 向移动Mg(OH)2(S) Mg2+(aq)+2OH-(aq),+,NH4ClCl-+ NH4+,NH3 H2O,由于生成了弱电解质NH3H2O，使OH-大大降低，因 而Mg2+OH-2< ，平衡朝着Mg(OH)2溶解的方向移动。

CaCO3 Ca2+(aq)+CO32-(aq),+,2HCl2Cl-+2H+,H2CO3CO2+H2O,原因是由于生成了不稳定、易分解的H2CO3, 使CO32- 大大降低，因而Ca2+CO32-< ，引起CaCO3溶解FeS(S) Fe2+(aq)+S2-(aq),+,2HCl2Cl- + 2H+,H2S,原因是由于生成难电离易挥发的H2S，使S2-大大降低， 因此Fe2+S2-< , 使FeS溶解2) 氧化法：加入氧化剂或还原剂，与溶液中某一离 子发生氧化还原反应，以降低其离子浓度3CuS+8HNO3=3Cu(NO3)2+3S+2NO+4H2O,3Ag2S+8HNO3=6AgNO3+3S+2NO+4H2O,(3) 形成配合物：加入适当络合剂，与溶液中某一离子生成稳定的络合物例如：AgCl沉淀溶于氨水中 AgCl Ag++Cl-,+,+,2NH3（加氨水）,Ag(NH3)2+,由于生成了稳定的Ag(NH3)2+络离子，大大降低了Ag+浓 度，所以AgCl沉淀溶解3HgS+2HNO3+12HCl=3H2HgCl4+3S+2NO+4H2O,王水中的HNO3使S2-氯化成单质硫，王水中的Cl-和Hg2+形 成稳定的HgCl42-配离子，使Hg2+S2-< ，引起HgS溶解。

5. 沉淀的转化,CaSO4 Ca2+(aq)+SO42(aq),,Na2CO3CO32-(aq)+2Na+,CaCO3(s),CaSO4(s)+CO32-(aq)= CaCO3(s)+ SO42(aq),6. 分步沉淀,如果溶液中含有几种离子，当加入某种试剂时， 它们都能产生沉淀，但由于这几种沉淀物质的 不 同，它们将按照一定的顺序先后析出的现象例1在含有相同浓度的Cl-和Br-的混合溶液中，当逐滴加。