毛细管气相色谱法分析1_3_丁二烯中炔烃杂质含量.pdf

毛细管气相色谱法分析 1, 3- 丁二烯中炔烃杂质含量郑铁柱 于春梅( 大庆石油化工总厂, 163714) ( 大庆石化公司, 163714)摘 要 介绍了一种毛细管气相色谱法测定 1, 3- 丁二烯中炔烃杂质含量的新试验方法该方法以氮气为载气, 采用氢火焰离子化检测器, 样品经分离后, 采用外标法定量, 操作简便、 准确该方法还可用于1, 3- 丁二烯纯度分析关键词 气相色谱 毛细管 杂质 丁二烯 分析Analysis of Alkyne Impurity Content in 1, 3- Butadiene by Capillary Gas ChromatographZheng T iezhu Yu Chunmei( Daqing Petrochemical Complex, 163714) ( Daqing Petrochemical Co. , 163714)AbstractA new test method, in which alkyne impurity content in 1, 3- Butadiene is determined by acapillary gas chromatograph, was introduced. Nitrogen is taken as carrier, and hydrogen flameionization detector adopted. After separating, quantitative analysis of the sample is made byexternal scale method. Its operation is simpler and more exact. The method can be applied to determination of purity of 1, 3- Butadiene.Keywords: Gas chromatograph, Capillary, Impurity, 1, 3- Butadiene, Analysis收稿日期: 作者简介: 郑铁柱, 男, 1966 年6 月出生, 工程师, 1989 年 7 月毕业于大庆石油学院炼制系石油加工专业, 并于同年 分配至大庆石化总厂工程公司, 从事技术管理及设计管理 工作。

先后参加过福建 250 万t/a炼油厂、 大庆石化总厂 硫氰酸钠装置、 乙烯三期工程、 乙烯改扩建二期工程及炼油系统改造工程项目的建设撰写的《 丙酮氰醇的储运》 论文获大庆市 1992 年度优秀论文三等奖; 撰写的《 丙烯 生产 HYPOL 技术和 SPHERIPOL 技术特点分析》 论文 获大庆市1995 年度优秀论文三等奖1 前言丁二烯是合成橡胶、 合成树脂的重要原料,主要用于生产顺丁橡胶、 丁苯橡胶、 丁腈橡胶及ABS 树脂丁二烯产品中应该严格控制炔烃杂质的含 量, 工业上主要采取萃取精馏或选择加氢的方法从 C4馏份中脱除炔烃 丁二烯中炔烃杂质含·61·第 1 期 石 油 化 工 环 境 保 护 ENVIRONMENT PROTECTION IN PETROCHEMICAL INDUSTRY 量的分析是鉴定丁二烯产品质量的关键手段微量杂质的含量一般为百万分之几至百万分之几十, 通常采用填充柱气相色谱分析法, 但填充柱柱效低、 分离效果差, C4馏份中存在着多个 异构体, 因此, 柱效特别重要 毛细管柱效高, 而大口径毛细管柱既有一定的柱效又允许大的进样量, 保证微量组份的检测。

从所查得的中文资 料中, 未见到采用毛细管气相色谱法测定丁二烯中炔烃杂质的含量[ 1, 2]本工作建立了一种Al2O3毛细管柱测定丁二烯中炔烃杂质含量的新方法2 试验部分2. 1 试验仪器 HP- 5880 气相色谱仪、 氢火焰离子化检测 器、 HP-3396 色谱数据处理机 2. 2 色谱条件 色谱柱 HP-PLOT / Al2O3 30m×0. 53mm×15Lm 载 气 高纯氮气 7mL/ min 柱箱温度 35℃( 5min) 至 120℃, 5℃/ min 进样方式 不分流, 25uL, 六通阀进样 进样口温度 180℃ 检测器 FID, 200℃ 2. 3 样品气化本试验所用样品为石油热裂解产生的 C4 馏份液相加氢得到的产品, 样品为液态 进行C4组成分析时, 必须将液态烃完成气化, 使进样有代表性 因此, 要采取措施保证液态烃完全 气化进入色谱系统[ 3]将装有液态烃的取样钢瓶出口与一透明聚乙烯耐压管( 作为定量管) 连接, 连接方式如图 1 所示图 1 液态轻烃汽化装置示意1—试样钢瓶; 2—钢瓶开关阀; 3—聚乙烯管; 4—开关阀; 5—聚乙烯量管; 6—取气袋。

将取气袋装接到聚乙烯管上, 打开开关阀 将液态烃放进取气袋中, 将取气袋取下, 在 30 ～35℃条件下放置, 使液态烃完全气化, 冲洗取 气袋三次后, 按上述步骤取气, 将气袋接到进样 阀上, 按分析气体步骤进行分析液态烃 2. 4 定性分析 典型色谱分离谱图见图 2图 2 分析 1, 3- 丁二烯中炔烃含量色谱·62·石 油 化 工 环 境 保 护 2000年 根据谱图, 有一个最高含量的峰, 因所分析样品中, 1, 3- 丁二烯含最高, 由此可断定此峰为1, 3- 丁二烯, 利用标准气进行定性, 用已知标气的保留时间与未知样的保留时间相比较进行定 性, 最后再与标准谱图比较, 按出峰顺序定性定性结果如下:1. 丙烷, 2 环丙烷, 3. 丙烯, 4. 异丁 烷 5. 正丁烷 6. 丙二烯, 7. 反- 2- 丁烯, 8. 正丁烯, 9. 异丁烯, 10. 环戊烷,11. 顺- 2- 丁烯, 12. 异戊烷, 13. 1, 2-丁二烯, 14. 正戊烷, 15. 1, 3- 丁二烯 16. 丙炔, 17. 乙烯基乙炔, 18. 乙基乙炔2. 5 定量分析由于炔烃含量很少, 因此采用外标法定量,此方法的原理是配制已知浓度的标样与要定量 的样品在完全相同的条件下进行色谱实验, 利用两者的峰面积( 或峰高) 计算样品的含量, 计算公式为: Ci= Ai/ AS×CS 式中: Ci—未知组分的浓度,Ai—未知组分的峰面积;CS—标准样品的浓度;AS—标准样品的峰面积。

表 1 分析方法的再现性组 分12345平均含量,ppm标准偏差,%相对标准偏差, %丙 炔5. 325. 505. 415. 365. 445. 410. 142. 5 乙烯基乙炔34. 1934. 1734. 2134. 1634. 2234. 190. 0250. 62乙 基 乙 炔11. 4011. 3511. 4111. 3311. 3711. 370. 0340. 293 讨 论进行微量组分分析时, 定理结果的准确性非常重要, 仪器性能、 色谱柱的选择、 操作条件都影响定量结果, 主要讨论如下:3. 1 固定相液膜厚度的选择[ 4]通常, 增加液膜厚度, 就增加了峰宽, 即柱效降低, 增加了峰的保留时间, 降低了样品与柱壁的相互作用; 增加液膜厚度, 增加了样品的最大容量及样品从柱子流出的温度 对于低沸点物质 ( 如易挥发有机物和气体) 的分析, 要选择厚液膜柱子, 本实验选择液膜厚度为 16mm, 使柱子有较好的样品容量而避免样品过载3. 2 进样品插件形式的选择[ 5]进样口的插件型式影响色谱峰形、 分离度及定量结果它为液体样品提供充分气化的空间,而对于气体样品要求插件不吸附样品、 载气流能很快地把样品引入色谱柱内而不能让样品反吹入冷区而引起色谱峰的扩张, 对于不分流进样,还要求插件有较大的体积和内径以允许大的进 样量, 也便于清洗, 目前, 有多种插件形式, 通过实验, 我们选择的插件形式见图 3。

这种插件无死体积、 色谱峰不拖尾、 样品的图 3 不分流进样插件重复性好, 此种插件与其它插件的最大区别是:可以作为分流进样方式的插件使用( 只须将色谱 下拉) , 数据的重现性仍然很好图 4 分流进样插件(由不分流进样插件改制)3. 3 样品进样量的确定对于微量组分的分析, 进样量须大些, 可只 考察感兴趣样品的出峰情况, 而不必注重其它组分的分离结果, 这样可使检测的灵敏度高 1～3个数量级, 但样品量过大, 使柱严重超载, 即影响 分析结果也影响柱的使用寿命, 不但基线飘移,而且峰形变差, 经过多次实验, 我们确定适宜的进样量为 25uL, 如果减少进样量, 按常量气体分析进样, 同时把仪器灵敏度降低一档, 也采用不 分流进样方式, 进样量为 5 uL, 可分析 1, 3- 丁二烯的纯度( 也可分析其它感兴趣组分的浓度) ,采用面积归一化法定量, 色谱如图 5 所示作为出厂产品, 1, 3- 丁二烯的纯度和杂质·63· 第 1 期 郑铁柱等: 毛细管气相色谱法分析 1, 3- 丁二烯中炔烃杂质含量图 5 1, 3- 丁二烯纯度分析色谱含量是必须分析的项目 因此, 本实验方法的灵活性强, 能够作为 C4馏分的分析方法使用。

4 结 论通过实验, 我们建立了毛细管柱气相色谱分析 1, 3- 丁二烯中微量杂质含量的方法, 此方法的分离效果、 数据重现性能好于填充柱气 相色谱法, 而且对于操作参数进行调整, 可分析1, 3- 丁二烯的纯度, 也可分析 C4馏分中其它感兴趣的组分该方法适用性强, 可分析 C4馏分的组成、 纯度、 杂质含量参考文献1. 中科 院 大 连 化 物 所 . 气 相 色 谱 法 讲 义 .1997. 62～702. 松隈昭著 . 气相色谱实践 . 江苏科学技术出版社, 1995. 24～263. 张金锐、 伍意玉主编 . 石油化工分析知识问答 . 中国石化出版社, 1998. 52～644. 吴采樱、 曾昭睿编著 . 现代毛细管气相色谱法 . 武汉大学出版社, 1993. 24～315. 孙传经编著 . 毛细管色谱法 . 化学工业出版社, 1996. 45～48·编辑部启示·根据“ 中国石油化工集团公司科学技术期刊编排规范” 的要求, 本刊 编辑部决定从 2000 年第 1 期开始在每篇论文首页增加“ 作者简介” , 其 主要内容为: 姓名、 性别、 技术职称、 职务、 何年毕业于何学校何专业、 从 事何专业工作及获奖情况等。

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