聚乙烯醇缩甲醛的设计实验汇总.docx

1前言1・1聚乙烯醇缩甲醛的历史聚乙烯醇缩甲醛（PVF，俗称107胶），从8 0年代初期在我国开发应用以来， 在建筑行业以及其它行业得到广泛的应用.但用传统的生产方法所制得的 PVF性能比较差，一般为不合格产品.作为建筑胶使用的PVF，其粘度、粘 接强度、游离甲醛含量都是非常重要的指标.本实验采用新的生产方法改善 PVF的性能，使制得的PVF粘度符合JCA38—91的标准，其粘接强度和游离 甲醛的含量都符合建材行业的有关标准.早在1931年，人们就已经研制出聚乙烯醇（PVA）的纤维，但由于（PVA） 的水溶性而无法实际应用不过利用“缩醛化”则可减少其水溶性，就使得 PVA就有了实际应用价值用甲醛进行缩醛化反应得到聚乙烯醇缩甲醛PVF 在PVF分子中，如果控制其缩醛度在较低水平，由于PVF分子中有羟基，乙 酰基和醛基等，因此有较强的粘接性能，可做胶水使用，用来粘结金属，木 材，陶瓷，皮革，玻璃和橡胶等一直以来，许多科研生产单位对其生产工艺 和改性措施进行大量研究聚乙烯醇缩甲醛的合成反应属于缩聚反应，缩聚 反应是一类有机化学反应，是具有两个或两个以上官能团的单体，相互反应 生成高分子化合物，同时产生单分子的化学反应，因此缩聚反应兼有缩合处 低分子和聚合成高分子的双重含义，反应产物称为缩聚物，缩聚反应的本质 可看作取代。

1.2聚乙烯醇缩甲醛反应原理聚乙烯醇是水溶性的高聚物，如果用甲醛将它进行部分缩醛化，随着缩 醛度的增加，水溶液愈差，作为维尼纶纤维用的聚乙烯醇缩甲醛其缩醛度控 制在35%左右，它不溶于水，是性能优良的合成纤维本实验是合成水溶性的聚乙烯醇缩甲醛，即红旗牌胶水反应过程需要控制较低的缩醛度以保持产物的水溶性，若反应过于猛烈，则会造成局部缩 醛度过高，导致不溶于水的物质存在，影响胶水质量因此在反应过程中， 特别注意要严格控制催化剂用量、反应温度、反应时间及反应物比例等因素缩醛度为75%〜85%的聚乙烯醇缩甲醛重要的用途是制造绝缘漆和粘 合剂聚乙烯醇缩甲醛随缩醛化程度的不同，性质和用途各有所不同，它能溶 于甲酸、乙酸、二氧六环、氯化烃（二氯乙烷、氯仿、二氯甲烷）、乙醇一 甲苯混合物（30： 70）、乙醇一甲苯混合物（40 : 60）以及60%的含水乙醇 中聚乙烯醇缩甲醛是利用聚乙烯醇与甲醛在盐酸催化作用下而制得 的，其反应如下：HC1UH 2 — CH —-CH2 — CH 〜+ HCHO >1OHOH聚乙烯醇〜CHg— CH—CH? — CH 〜 + H2° I I0 — CH 2 — 0〔聚乙烯醇缩醛甲醛）聚乙烯醇缩醛化机理ch20 +h+一＞ ch2oh®m缓懊CH2 — CH —CHg — CH 〜 + CH20Hw、 =| | 极懊OH OHCH£— CH — CH2 — CHicH£®+ h20迅速〜极慢4H +(3)CH2 — CH — CH2 — CH icH£® ICH2 — CH — CH£ — CH I I0——CH 2——0聚乙烯醇和甲醛的缩合物。

聚乙烯醇与醛的缩醛化反应可能有反应式(1) 〜(3)三种一般，缩醛化反应主要在分子内部进行，生成六元环结构，如 式(1)所示，但是分子之间的交联反应以及生成五元环缩醛化物的反应也会发 生，如式(2)、(3)所示邑(门二f龈九(1)A# =几』£⑵-f-CHr.— |二 F—CH— CH?———CH -R-(Ih h HO '——F.CIPO士匚 Hg— CH—CF — C 玉 ————CF 七聚乙烯醇缩醛的性能(如软化温度、硬度、溶解性、溶液的粘度等) 取决于下列四种因素：a聚乙烯醇的分子量和它的分散程度；b聚乙烯醇中的羟基与 乙酰基之 比；c缩醛化度，即聚乙烯醇缩醛中羟基和缩醛基之比：d醛的化学结构工业的聚乙烯醇缩醛总不是只含缩醛基，除缩醛基外它的分子 中总含有未被取代的羟基和一定量的酯基(乙酰基)其随着缩醛反应 的进行，可使生成的聚乙烯醇缩醛不溶于水，使之在达到一定的缩 醛化度后由溶液中沉淀析出聚乙烯醇缩醛的合成可通过以聚乙烯醇 为原料和以聚醋酸乙烯酯为原料的两条路线，由溶于水中的聚乙烯醇 经醛进行即缩醛化而生成和将聚醋酸乙烯酯溶于醋酸中再以醛处理 而制得由于以聚醋酸乙烯酯为原料同时进行水解和缩醛化时很难 调节缩醛组成中的乙醛基，而以聚乙烯醇直接缩醛可以更准确地调 节聚乙烯醇缩醛链中的官能基的比例，在必要时可以制得几乎不含乙 酰基的产物，所以，工行业上主要用聚乙烯醇直接缩醛工艺。

1.3聚乙烯醇缩甲醛的性质与用途聚乙烯醇缩醛是聚乙烯醇和醛类化合物的缩合产物，是一类分重要的高 分子材料，目前作为商品化的聚乙烯醇缩醛产品主要有聚乙烯醇,缩丁醛，缩甲醛. 缩甲乙醛等，在涂料、粘合剂，薄膜等方面有广泛的应用聚乙烯醇缩甲醛(PVFM )的软化温度高于其它缩醛，同时具有很高的机械 强度、高耐磨性及良好的粘接性、卓越的电性能，是生产高韧性、耐热性、耐磨 性及高介电强度漆包线的重要材料与酚醛树脂配伍还可制成适用于各种铝合金 与钢、黄铜、紫铜、铝合金、 聚酯树脂玻璃布基层交联、木材、橡皮之间的 粘合的“黑迪哈粘合剂”此外，也是成冲击强度高、缩弹性模量值大的泡 沫塑料的主要原料但是，因在溶解性能、工艺条件控制与处理等方面与其他缩 醛类产品存在较大差异，目前，国内生产的厂家为数不多，主要依靠进口 本文主要从两条工艺路线初探了聚乙烯醇缩甲醛的生产工艺条件对产品外观、 溶解性能的影响，以及相关的回收处理1.4聚乙烯醇缩甲醛胶的特性(1) 原料来源广，价格较低廉2) 固化产物有良好的韧性，可用于粘接柔软材料3) 胶粘剂属于单组分胶液，用前不需进行配制，使用方便合成工艺简单， 胶液因不含有机溶剂，具有无毒、不易燃、固体含量高的特点。

缺点是本身强度 差，抗蠕性和耐热性差，因此对金属等极性材料2实验方法与仪器2.1试验方法：(1) 聚乙烯醇的溶解① 接通恒温水浴锅(内装有水)的电源，开启水浴锅的电源开关.将水浴温度调 节器先调至最大处，待水浴锅中水的温度升至80〜85°C，再将温度调节器调小， 控制三口瓶内温度90〜92C为宜② 在水浴锅升温的同时，用台秤称取15gPVA，并将它装入三口瓶中，再加入 120mL水中③ 将三口瓶置于水浴锅中并固定•在装有玻璃套管的活塞中插入塑料搅拌棒, 装入三口瓶中间的瓶口中.细心调节马达、搅拌棒连接位置适当，并固定之轻 轻转动搅拌棒仔细判断安装位置正确后，塞紧活塞，在三口瓶其它两个瓶口分别装入带活塞的温度计和球形冷凝管④ 开启搅拌器，控制调节器(由小到大)调节转速使固体全部搅起为宜⑤ 调节水浴锅温度调节器，使三口瓶内温度稳定在90〜92C，直到三口瓶 内PVA全部溶解，溶液呈透明状，不再有白色胶团为止(2) 聚乙烯醇缩甲醛化反应① 打开三口瓶上的温度计活塞，当三口瓶内温度降至85〜88C时，往三口 瓶中滴加浓盐酸3滴，调节PVA水溶液的pH至1-3② 量取5mL甲醛溶液，用滴管少量多次加入三口瓶中，塞好活塞，继续搅 拌反应30分钟。

注意：反应温度不能超过99C，否则在酸度稍低时，容易发生暴聚现象， 形成凝胶团而游离出水溶液，导致缩合反应失败③ 切断水浴锅电源，停止加热打开软木塞，滴加NaOH溶液1.5ml至聚乙 烯醇缩甲醛胶水的pH为8-9左右3) 降温出料①切断搅拌器的电源，停止搅拌取出带有软木塞的温度计以及带有套管的 软木塞和搅拌棒，卸下三口瓶(小心操作，以防玻璃瓶破损)②用自来水淋洗三口瓶外壁，使瓶内的胶水冷却至室温倾出胶水装入干净 的三角瓶中待用然后用热水洗净实验仪器2.2实验仪器仪器名称 型号 生产厂家可控温水浴锅 DK-98-11A XX电器有限公司多功能电动搅拌器 D-8401W XX市XX仪器有限公司托盘天平（0.2g）温度计（0-100°C）250mL三口瓶球型回流冷凝管200mL烧杯10mL量筒,100mL量筒可控温水浴2mL移液管2・3药品：聚乙烯醇（PVA）；甲醛（40%工业纯）；自来水；8%的氢氧化钠溶液；1 ： 4盐酸；pH试纸2.4装置图：见图13实验结果与讨论3.1实验现象及原因时间现象09:50组装仪器，开水浴锅10:00305°C10:1067°C 加入15g聚乙烯醇和120ml水，搅拌10:2090 C 中间大部分溶解，并且溶解速度逐渐加快10:3090 C丝状聚乙烯醇基本溶解，加入甲醛溶液10:4090 C继续搅拌10:5090 C 继续搅拌11:0090C 加入1： 4盐酸使PH在2,继续搅拌11:1090 C 继续搅拌有少许泡沫，有些变稠11:1585C 溶液产生大量气泡，加入30ml 8%氢氧化钠，同时加入30ml蒸馏水调节PH至8-9冷却降温，得粘稠凝胶，与实验原本结果不同，实验 失败。

经分析，实验失败的原因在于，当发现出现不 溶物后，本应立即加入碱液的，但直到这时，才去称 取碱液当碱液加入时，絮状物已经交联了面对这 种突发情况，又没有采取必要措施来干扰瓶中的反应（如将三口烧瓶从水浴锅中取出、加入去离子水、将 三口瓶塞打开以便甲醇和盐酸尽可能的挥发掉 部分 等），结果导致在配置碱液的时间里，反应继续进行， 缩醛化程度进步加深，不溶物越来越多，最终产物 不甚理想不过，本次得到的产物虽有一定含量的不 溶物（类似固体胶），但溶液仍有一定粘性3.2实验时注意些什么(1) 严格按规定量取药品，不可随意加入2) 加入甲醛时，不宜过快，应慢慢加入3) 催化剂盐酸可分批加入，否则不易调节PH4) 维持适当的搅拌速度，不可太慢，搅拌不好，局部缩醛度大，产生不容 物5) 严格控制好温度，不可忽高忽低；过高容易发黄，过低反应时间过长3.3反应条件变化对实验结果的影响3.3.1反应温度的影响：在75到95°C的温度范围内，相同反应时间内聚乙烯醇缩甲醛的质量分数随 着缩合反应温度的升高而增大，结果如图1.缩合反应的温度控制在接近90C为 宜1、 在三口烧瓶中加入90ml去离子水和15gPVA，在搅拌下升温溶解。

2、 升温到95C，全部溶解后，降温至85 C左右加入3ml甲醛搅拌30分钟， 滴1： 4的盐酸溶液，控制反应体系p值1-3,使反应温度升至95C(升高反应温 度)3、 继续搅拌，反应液暴沸(现象与正面实验不同)当体系中出现气泡或 有絮状物产生时，迅速加入8%的氢氧化钠溶液1.5m l左右，调节PH值为8-9，冷 却、出料，所获得的胶水比较稠(现象结果与正面实验不同)现象解释：这是由于反应温度对反应速度影响很大，反应温度愈高，反应速 度愈快，造成相对分子质量过大、游离醛含量高和粘度过大等问题11.19〔 Q 1—— L, i . J70 75 80 85 90 95 100tfX：圈1温度对缩醯度的影响3・3・2反应时间的影响1、 在三口烧瓶中加入90ml去离子水和15gPVA，在搅拌下升温溶解2、 升温到90°C待PVA全部溶解后,降温至85°C左右加入3ml甲醛搅拌30 分钟的盐酸溶液，控制反应体系PH1-3，使反应温度升至90C左右3、 继续搅拌，反应体系逐渐变稠当体系中出现气泡或有絮状物产生时， 继续反应10分钟（增加反应时间），反应体系粘度过高（现象与正面实验不同） 再加入8%的NAOH溶液15ml左右，调。