质谱技术裂解机理的初步认识.pdf

1 1 质谱技术中裂解机理的初步认识摘要 质谱，即质量的谱图， 物质的分子在高真空下， 经物理作用或化学反应等途径形成带电粒子，某些带电粒了可进一步断裂每一离子的质量与所带电荷的比称为质荷比 (m/z , 曾用 m/e)不同质荷比的离子经质量分离器一一分离后，由检测器测定每一离子的质荷比及相对强度，由此得出的谱图称为质谱, 本文从质谱的裂解机理， 质谱的裂解方式和质朴中的离子类型三方面进行了介绍，对质谱有了更深的理解一、质谱裂解机理离子的裂解并不是随意裂解，它必须按“偶电子规则”进行裂解，当含有奇数个电子的离子裂解时，可以产生游离基与一个偶数个电子的离子，或含偶数个电子的中性分子与一个奇数个电子的离子；当含有偶数个电子的离子裂解时，只能产生偶数个电子的离子和中性分子，而不会产生游离基OE EF+R ( 断 1 个键) OE OE+Nee (断 2 个键) EE EE+ Nee (断 2 个键) EE OE+R (断 1 个键)（极少产生）注意：奇电子离子有两个活泼的反应中心，即电荷中心和游离基中心；偶电荷离子只有电荷中心分子离子的裂解和产物离子的进一步裂解都是由这些中心引发的。

二、质谱裂解的方式（一）简单裂解1. 游离基中心引发的断裂反应（α断裂）分子失去电子，形成游离基离子，它的电子有强烈的成对倾向，电子转移与邻近原子形成一个新键，同时邻近原子的α键断裂因此，这种断裂通常称为“ α”断裂反应，以下分别举例说明各种化合物α断裂过程游离基离子为饱合中心原子RCR2YRR +CR2αYR杂原子（ Y）的孤对电子电离能较低，很容易去失，形成游离基离子，进而发生 α断裂，如RCH2OR'R+CH2OR'α2 2 2. σ键的断裂化合物中某个单键失去电子，则在此处易进一步发生断裂反应，例如烷烃eRR +RCR3CR3CR3σ能够稳定正电荷的离子丰度较高，如CH3CH2CH3-eCH3 3C CH2CH33CCH33CCH2CH3σ+3、电荷中心引发的反应（诱导断裂，i ）①奇电子离子（ OE）a. 饱合中心RYR'R+iYR上述反应由正电荷对一对电子的吸引所推动，反应发生的难易与该元素的诱导效应有关，一般为卤素>O 、S＞＞ N、C；许多碘代烷烃，溴代仲和叔烷烃及氯代叔烷烃，较易产生这个反应二）重排裂解在质谱反应中，分子中原子的排列发生变化的反应被称为重排，由游离基中心引发的氢原子重排是常见的重排反应之一。

1、电荷中心引发的重排 ABzydzy+ABz 为氢时常常看到这个类型的裂解，如二乙胺：CH3CH2NCH2CH3-CH3H2CCH2H HNCH2H2CCH2H2NCH2αd+m/z 58m/z 30上述反应中， z（氢）和 y 的位置关系不一定， z 离子种种位置重排，在多数研究报告中认为是经过四元环过渡态3 3 酯类化合物常发生两个氢原子的重排，即麦氏重排与电荷中心诱发的重排，有时称为麦氏 +1重排，例如：OORR'HrHR +OHHOR'OHHOR'麦氏重排产生 OE离子，而麦氏 +1重排产生 EE+离子，这个特征峰有利于辨认酯，硫酯酰胺和磷酸酯等化合物以上介绍了各类裂解反应及其机理质谱反应中，各类反应可以同时发生，但由于化合物的性质不同， 往往以 1—2 种反应为主， 由此产生各类化合物的特征离子各类化合物的质谱将在下章论述三、质谱中的离子类型1、分子离子分子离子（ M+ ）是质谱图中最有价值的信息，它不但是测定化合物分子量的依据，而且可以推测化合物的分子式，用高分辨质谱可以直接测定化合物的分子式分子离子的形成分子失去一个电子后形成分子离子一般来讲，从分子中失去的电子应该是分子中束缚最弱的电子， 如双键或叁键的 π电子，杂原子上的非键电子。

失去电子的难易顺序为：杂原子 > C = C > C — C > C — H 易难2、同位素离子在自然界，很多元素的组成不是单一的这样，由它们组成的化学纯的有机化合物，由于组成它们的元素不是同位素纯的，只能得到一张混合物的质谱图其中含有丰度较小的同位素的离子被称为同位素离子它的丰度与离子中存在该元素的原子数目及该同位素的天然丰度有关，借助这些知识，可以推测分子离子或碎片离子的元素组成3、碎片离子碎片离子的质荷比及其丰度在质谱数据中占很大比例碎片离子的相对丰度与分子结构有密切关系，高丰度的碎片峰代表分子中易于裂解的部分，如果有几个主要碎片峰，并且代表着分子的不同部分，则由这些碎片峰就可以粗略地把分子骨架拼凑起来质谱解析的大量工作就是分析碎片离子的形成过程4 4 碎片离子的形式质谱反应属于单分子反应，离子源中的样品蒸汽压通常低到足以忽略双分子（离子—分子）或其他碰撞反应的程度，所形成的分子离子具有范围较宽的内能那些是足够“冷”的离子不会在被收集前分解，在质谱图上以分子离子（ M）的形式出现；而处于高激发态的分子离子，将进一步分解，产生一个离子和中性碎片如果这个初级产物的离子有足够的能量，还可以进一步分解。

ABCDeABCDA+BCDA+ BCDBC+ D反应中也可以发生异构化ABCDAD+ BC碎片离子的丰度主要取决于该离子的稳定性主要的离子稳定形式是杂原子中未成键轨道的电子共享和共振稳定此外，丰度与离子的电离能有关电离能低的碎片离子形成几率高4、亚稳离子及多电荷离子在质谱图中，有时可以看到峰形较宽的峰，这是亚稳离子形成的质量为 m1的离子若在电离室中进一步开裂，生成质量为m2的离子及一个中性碎片m1 m2 + 中性碎片如果裂解不是在离子室中发生，而是在磁场之前的无场漂移区中飞行时发生的，那么离子的质量虽然仍为m2，但由于一部分动量被中性碎片带走，故在较低的质荷比处出现一个低矮的宽峰这个低动量的离子被称为亚稳离子（m*） ，它与 m1及 m2有如下关系：根据上式，可以利用出现的m*离子找到对应的m1及 m2，同时也可以计算出失去的中性碎片的质量这样，就可以辨认母离子（m1）及子离子（ m2）的亲缘关系质谱图中出现的亚稳峰有各种形态，最常见的是弧形或丘形的，有时也见到不尖锐的等腰三角形它的相对丰度一般很小，呈发散状，能跨几个质量数；往往以其中心为准计算亚稳离子的质荷比，多为非整数。

下图为针枞酚的质谱图，图中可见m/z71.5 的亚稳离子峰亚稳离子在探讨有机分子的裂解途径方面，意义很大它与离子的精确1/*2 2mmm5 5 质量测定和质量位移技术相互验证相互补充，把看上去很复杂的质谱，排列成一系列有“亲缘关系”的家族，辨认出反应物，中间体及产物，从而可准确地写出裂解方式和裂解途径，获得分子结构的重要资料结论本文从质谱的裂解机理，质谱的裂解方式和质朴中的离子类型三方面进行了介绍，对质谱有了更深的理解，注意：奇电子离子有两个活泼的反应中心，即电荷中心和游离基中心；偶电荷离子只有电荷中心分子离子的裂解和产物离子的进一步裂解都是由这些中心引发的参考文献[1]吴莉 . 电感耦合等离子体—质谱/ 发射光谱法测定生物样品、中药及水样中的微痕量元素[D]. 四川大学，2007 [2] 何艺桦 . 基于 CCD的小型光谱分析仪器与化学发光新技术[D]. 四川大学，2007 [3] 张胜帮，张学俊，郭玉生. ICP-AES法测定中药中钙[J]光谱学与光谱分析，2004， (10). [4] 庄美华，朱辉忠，蔡伟星，葛振祥. 应用ICP-MS 分析汽油中微量的砷、汞、铅 [J] 分析测试技术与仪器，2005， (04). [5] 陶冠红，藤川阳子. 激光熔蚀- 电感耦合等离子体质谱法测定底泥沉积物中的总汞 [J]光谱学与光谱分析，2004， (09). 。