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有机合成中的"-消除反应摘要：本文阐述了消除反应的类型和各类型反应的机理和历程，并讨论了其影响 因素关键字：P —消除、立体选择、过渡态、碳正离子消除反应是从一个分子中消除两个原子或基团而不被其它原子或基团所置 换的反应它可以分为三类，若消去的 2 个原子连在同一个碳原子上，则称为 a —消除反应，若2个消去的原子连在相邻的2个碳原子上，则称为0 —消除反 应，若2个消去的原子连在1， 3位碳原子上，则称为Y —消除反应，其中0 — 消除反应最为重要其实质是从相邻的两个原子上消除两个原子或基团，形成一 个新的双键或叁键0 —消除反应包括的反应多，而该类反应涉及的反应条件、 反应产物都比较复杂，且消除反应和取代反应常常相伴而行，反应历程也时有变 化，因而比较复杂［1］但其在实际中有广泛的应用， 如卤代烃的消除反应、 磺 酸酯的消除反应、季铵碱的消除反应［2］.接下来本文将对0 —消去反应的反应历程 和影响因素作简要介绍1反应历程分类0 —消去反应的历程有三种，即：单分子消除反应机理（E1）、双分子消除 反应机理（E2）和碳负离子反应机理（E1cb）⑷1.1E1 机理单分子消除为 2 步过程，第一步是离去基团带着一对电子离去，底物成为碳 正离子；第二步是碳正离子从0 位脱去一个质子，给予碱或溶剂 ,生成烯键，第 一步速率较慢，是决定反应速率的步骤,E1机理中C—X键断裂在前，C（0 ）一 H 键断裂在后,故常伴随碳正离子重排。

单分子消除反应的动力学特征是：速率=K［RX］影响反应快慢的因素有：第二步中生成碳正离子的稳定性，介质是否容易电 离和是否易于使离子溶剂化，不同结构的卤代烷烃反应活性难易为 1RXv2 RXv3消除反应按 E1 历程进行时,中间体正碳离子的稳定性决定反应速度，产物的 生成发生在第 2 步，产物的稳定性是决定消除反应择向的主要因素在 E1 反应 里，不论作用物性质如何，总是形成双键碳上带有最多烷基的烯烃主产物；所以 消除反应按 E1 历程进行时一般服从规则，但 Saytzaff 消除反应产物由于空间作 用变得不稳定时，消除反应将遵Hoffmann规则1.2E2 机理1.2.1双分子消除反应为一步反应，当碱进攻0 —H时，0 —C—H和a —C—H 同时均等协同地断裂，在过渡状态中5个原子团在同一个平面上，随后在a—碳 和0 —碳上生成n键碱性增强、位阻增大都利于E2反应［4］1.2.2E2反应又三个不同的过渡态模型：即Bennett可变E2H过渡态模型、 Parker-Weinstein E2C-E2H 过渡态谱和 McLennan 谱三种模型，目的是为了更清 楚地解释消除反应的机理，并将0 —消去反应的三种消去机理结合起来［©。

多数 情况下,不带电荷的反应物如卤化物、醇和磺酸酯等进行 E2 反应时，无论反应物 结构如何，一般按照 Saytzeff 规则进行当化合物连接的离去基团带正电荷时， 如N+R3，S+ R2，消除反应的方向一般服从Hoffmann规则，如仲丁基三甲基季 铵碱的消除生产95%的Hoffmann产物1.3Elcb 机理当进攻试剂的碱性很强，将首先夺取0 氢生成负碳离子，然后再反应的历程 就是Elcb拥有该反应历程的有机合成反应较少，一般认为反应物的0 —碳上 连有硝基、羰基和氰基等吸电子基或在a —碳原子上具有带正电荷的集团才能发 生该反应，在a碳上有个不易离去的基团和难以生成碳正离子的反应物也易于发 生该反应22消除反应的影响因素2.1 离去基团的影响：当消除反应的底物连接的是较易离去的基团，由于易离子 化，反应历程往E1方向转移不易离去的基团或者带正电荷的基团，使反应 历程向Elcb历程转移.2.2 溶剂的影响：增加溶剂的极性，尤其是离子化溶剂，不利于消除反应，因为 高极性的溶剂有利于取代反应所以，典型的实例中，用ROH—KOH进行消除 反应，H2O—KOH用来进行取代反应2.3底物结构的影响：随着底物a、0碳烷基的增多，E1和E2这两种历程的活 性均有所增强，但一般情况下， E1 历程的产率比历程产率低得多，因为在极性 溶剂中，不加碱条件下，一般SN］取代产物占优势。

所以在合成烯烃的反应中， 一般利用底物为叔碳的化合物，加强碱，以对应醇为溶剂(非离子化溶剂)，按 历程反应，产率高2.4碱对反应的影响：碱的强度和体积大小对E2消除反应都有影响，实验表明， 当碱的体积增大时，Hofmann消除的趋势增加，一般认为这是由于空间效应引起 的碱的强度对E2消除反应的影响，在一些教科书中一般认为“碱性越强，越 有利于E2消除反应”但实验证明，这个结论不一定完全正确20世纪50年代 末曾有学者在研究中得出了如下结论：叔丁基氯(t—Bu—Cl)和硫酚负离子(Ars-)比 Aras 强约 10 倍(C2H5OH Pka=17、ArSH Pka=7.8)在丙酮中的消除反应速度比在c2h50——c2h5oh中快10倍而c2h50—的碱性 参考文献：⑴夏新泉.关于消除反应的探讨[J].高师理科学刊,2005,25⑶:107—109.⑵周元林.P —消去反应中可变过渡态理论综述[J].绵阳经济技术高等专科学校 学报, 2001,18(2):32—35.⑶周元林，陈孝军.碱对0 —消去反应的影响J].绵阳经济技术高等专科学校学 报,2001,18(3):38—39.⑷周改英.卤代烃消除反应的探究与思考[J].化学教育,2010(5):72—73 [5]金蔚蔚,吴文彦,张倩术,夏鹏米. 具有 1,2-二苯基乙醇结构化合物的异常消除反 应研究[J].有机化学,2008,28(7):1282—1287.。