有机化学含氮化合物章末总结.ppt

第十五章第十五章 含氮化合物含氮化合物有机氮的性质•有机化学含氮化合物章末总结 15.1 芳香族硝基化合物芳香族硝基化合物•一、命名、制法和结构：–官能团：硝基（-NO3），硝基只作为取代基：对硝基甲苯硝基甲苯 2,4,6-三硝基甲苯三硝基甲苯 间二硝基苯二硝基苯 2,4,6-三硝基三硝基氯苯苯 有机化学含氮化合物章末总结15.1 芳香族硝基化合物芳香族硝基化合物–硝基的结构：•类似于羧酸负离子的结构，两个氮氧键键长相等氧的电负性强，故硝基是强吸电子基团•芳香硝基化合物是良好的极性非质子性溶剂（偶极矩高）有机化学含氮化合物章末总结15.1 芳香族硝基化合物芳香族硝基化合物•二、芳香族硝基化合物的物理性质：–沸点比相应的卤代烃高，常温下为高沸点的液体或结晶固体，多为淡黄色–不溶于水，易溶于有机溶剂，多硝基化合物有爆炸性，例如：2,4,6-三硝基甲苯（TNT）等￿–密度大于1，多硝基化合物有香味，可作香料，如各种合成麝香类：酮麝香•三、芳香族硝基化合物的波谱性质–IR：硝基在1540，1350 cm-1处有吸收–1H NMR：与硝基相邻的C-H移向低场区有机化学含氮化合物章末总结15.1 芳香族硝基化合物芳香族硝基化合物•四、芳香族硝基化合物的化学性质：还原反原反应影响苯影响苯环的反的反应苯酚或苯甲苯酚或苯甲酸的酸性酸的酸性有机化学含氮化合物章末总结化学性化学性质之硝基的之硝基的还原原–1、硝基还原成氨基的反应：•①在金属-酸体系（如Fe，Zn或Sn在盐酸）中，硝基被还原为氨基，这是最常使用的芳胺合成法：•试比较金属-酸体系下硝基与羰基的还原条件的不同 SnCl2不影响不影响羰基等基基等基团，，选择性高性高氨基氨基稳定，定，中中间体体难停留停留有机化学含氮化合物章末总结化学性化学性质之硝基的之硝基的还原原•②金属在醇中反应则可以生成羟胺或胺：•③采用Na2S、NaSH、(NH4)2S、Na2S2等硫化物也能还原硝基为氨基，好处是选择性高：硫化物最适合硫化物最适合有机化学含氮化合物章末总结化学性化学性质之硝基的之硝基的还原原•④催化氢化也可生成伯胺，常采用Pd、Pt、Ni等催化•讨论：–假设工厂采用还原法生产芳胺产品，你作为技术负责人会选择下列哪种还原方法？•Fe-HCl为代表的金属-酸体系•钯金属为代表的催化氢化体系有机化学含氮化合物章末总结化学性化学性质之硝基的之硝基的还原原–2、硝基的其他还原反应：•碱性条件下反应，取决于还原剂生成各种偶氮类化合物：有机化学含氮化合物章末总结化学性化学性质之之对苯苯环反反应的影响的影响–3、苯环上的亲电取代反应￿：•间位定位基，使苯环钝化，取代困难，不发生F-C反应有机化学含氮化合物章末总结化学性化学性质之之对苯苯环取代基的影响取代基的影响–4、苯环上的亲核取代反应：•吸电子基团，促进亲核反应，但仅对邻对位有效•请比较：有机化学含氮化合物章末总结化学性化学性质之之对苯苯环取代基的影响取代基的影响–5、硝基对苯环上其它基团的影响：•使苯环邻对位的电子云密度大大降低，该位置的羟基等基团酸性大大增强pKa: 9.98 7.15 7.23 8.40 4.0 0.38有机化学含氮化合物章末总结15.2 胺胺•一、胺的分类和命名:–按氮原子上氢的个数可分为伯胺、仲胺、叔胺•伯胺：RNH2；仲胺：RR’NH；叔胺：RR’R”N；季铵盐：R4N+X- ；季铵碱：R4N+OH- –按分子中氨基的个数可分为一元、二元、三元胺–按连接的烷基可分为脂肪族胺与芳香族胺 有机化学含氮化合物章末总结–命名：•简单的烃基，以胺作母体，称作某某胺，取代基相同时用汉字数字表示其数目，如二甲胺等。

复杂化合物以氨基（取代胺基）命名：•氮原子同时连接苯环和脂肪烃基时，以苯胺为母体，在烃基前加N表示取代位置如: 甲胺甲胺 二甲胺二甲胺 三甲胺三甲胺N,N-二甲基苯胺二甲基苯胺 3-氯-N-甲基苯胺甲基苯胺有机化学含氮化合物章末总结•二、胺的结构：–与氨类似，胺具有角锥形结构，氮的孤对电子占据一个sp3杂化轨道，其他轨道被N-C键占据，如甲胺和三甲胺–芳胺中的氮仍取sp3杂化，但孤对电子参与苯环共轭，如苯胺有机化学含氮化合物章末总结–季胺盐是四面体结构，氮原子类似于碳的结构•氮的四个sp3杂化轨道全部被N-C键占据，四个取代基团不同的季胺盐存在着对映现象，但难以分离：•位阻大的季胺盐能分离出右旋体和左旋体如碘化甲基烯丙基苯基苄基铵：有机化学含氮化合物章末总结•三、胺的制法：–1、氨或胺的烃基化￿：•卤代烃与氨在一定压力、温度下进行生成取代的胺，一般只能得到混合物：•卤代烃一般为活性较高的伯卤代烃或烯丙基及苄基卤代烃，否则产率较低，如： 环上有上有强吸吸电子基子基时反反应容易容易有机化学含氮化合物章末总结•醇或酚与氨气也可以反应，但此法仅限于工业上制备： 工工业制制备β-萘胺的方法胺的方法有机化学含氮化合物章末总结–2、由还原反应制备：•①硝基化合物的还原：–常用的还原剂是还原铁粉、锡或氯化亚锡加盐酸（硫酸、醋酸），产物由水蒸气蒸馏法分离–用催化加氢的方法也可制得苯胺，常用镍、铂、钯等–上述方法也可将二硝基化合物还原为二元胺，用硫化铵，多硫化铵，硫氢化铵或硫化钠的水溶液可只还原一个硝基生成硝基苯胺有机化学含氮化合物章末总结•②醛酮的还原胺化：醛或酮与氨先作用得亚胺，进一步还原加氢可得伯胺。

•用胺代替氨，则还原胺化产物为仲胺或叔胺: 有机化学含氮化合物章末总结–③腈和酰胺的还原：•腈、酰胺均可被还原为胺，可用的还原方式有：LiAlH4 、Na/EtOH或催化加氢等￿有机化学含氮化合物章末总结–3、霍夫曼降解反应：酰胺与次卤酸钠溶液共热，可得比原来的酰胺少一个C原子的伯胺￿有机化学含氮化合物章末总结–4、Gabriel伯胺合成法：•第一步,邻苯二甲酰亚胺在碱性溶液中与卤代烃发生SN2反应,生成N-烷基邻苯二甲酰亚胺;第二步, N-烷基邻苯二甲酰亚胺水解￿:有机化学含氮化合物章末总结•四、胺的物理性质：–伯胺和仲胺由于分子间形成氢键，其沸点高于分子质量相近的烷烃，碳原子数相同的脂肪族胺中，伯胺、仲胺、叔胺的沸点依次减弱–甲胺，二甲胺，三甲胺和乙胺是气体，丙胺以上是液体，高级胺和大多数芳胺是固体–低级胺溶于水，￿高级胺不溶于水.–脂肪族低级胺的气味与氨相似,有的还有鱼腥味，高级胺几乎没有气味芳胺具有特殊的气味，毒性较大，应避免接触皮肤或吸入体内. 有机化学含氮化合物章末总结胺的化学性胺的化学性质•六、胺的化学性质：–1、碱性：•胺与氨相似,它们都具有在碱性,这是由于氮原子上的未共用电子对能与质子结合,形成带正电的铵离子的缘故.胺与大多数酸作用生成盐:•胺的强度较弱,它的盐与氢氧化钠或氢氧化钾溶液作用时,释放出游离的胺:•季铵盐中无氢原子,不能发生上述反应。

RN+H3Cl- + NaOH  R2NH + NaCl + H2ORR’NH + H2SO4  R2N+H2O-SO2OHRNH2 + HCl  RN+H3Cl-有机化学含氮化合物章末总结胺的化学性胺的化学性质–胺的碱性比较：–①脂肪族胺：•气体状态：–与甲基是供电子基一致￿•溶液中：–原因：溶液中取代基的空间效应阻止了H+与N的结合，因此溶液中三甲胺的碱性较弱–说明：电子效应、溶剂化效应和立体效应共同影响的结果–②芳胺：•碱性比脂肪胺弱得多, 氮原子上的未共用电子对离域：•取代芳胺的碱性强弱受取代基的影响，供电子基使碱性增强，吸电子基使碱性降低 (CH3)3N   (CH3)2NH   CH3NH2   NH3(CH3)2NH   CH3NH2   (CH3)3N   NH3C6H5NH2   (C6H5)2NH   (C6H5)3N有机化学含氮化合物章末总结胺的化学性胺的化学性质–试解释下列化合物的pKb值的大小顺序：pKb 8.90 9.30 10.02 13.00 13.82 有机化学含氮化合物章末总结胺的化学性胺的化学性质–2、氮上的烃基化反应：•氮上的H可被烃基取代得高级胺，常用卤代烃为原料：•反应实质是烷基取代了氮上的H，叔胺继续反应可以生成季铵盐，但一般不称为烷基化反应•醇也可以发生此类反应，比如甲醇的反应：C6H5NH2 + CH3OH  C6H5NHCH3 + H2OC6H5NH2 + 2 CH3OH  C6H5N(CH3)2 + 2 H2O有机化学含氮化合物章末总结胺的化学性胺的化学性质–3、酰基化反应：•伯胺和仲胺与酰氯、酸酐或羧酸等酰基化试剂反应，生成N-取代或N, N-二取代酰胺：￿•反应的实质是氮上的氢被酰基取代•生成的酰胺在酸或碱的催化下，又可水解为原来的胺活性：活性：酰氯>酸酸酐>羧酸；伯胺酸；伯胺>仲胺；脂肪胺仲胺；脂肪胺>芳香胺芳香胺有机化学含氮化合物章末总结胺的化学性胺的化学性质–酰基化反应的用途：•①鉴定伯胺或仲胺，分离叔胺：–N-烷基酰胺不与酸成盐，叔胺能成盐–在醚中，伯，仲，叔胺的混合物经乙酸酐酰化后，再加稀盐酸，只有叔胺仍能成盐而溶解，从而分离叔胺–伯胺和仲胺的酰胺经水解后恢复原来产物•②将氨基转变为酰胺，是药物合成的重要手段•③保护氨基。

例如在芳胺硝化时,常利用酰基化来保护氨基 有机化学含氮化合物章末总结胺的化学性胺的化学性质–4、磺酰化反应：•使用磺酰氯代替酰氯，得到磺酰化产物——磺胺：•该反应也称为兴斯堡（Hinsberg ）反应，生成的磺胺是重要的药物官能团•叔胺不与苯磺酰氯反应，仲胺不溶于NaOH，因此该反应可以区分伯、仲、叔胺的种类有机化学含氮化合物章末总结胺的化学性胺的化学性质–磺酰化反应的说明：•磺酰化反应需在NaOH或KOH溶液中进行,•伯胺反应后溶于碱中，仲胺反应产物呈固体析出，而叔胺不反应，无现象–兴斯堡反应的应用：•如果将伯、仲、叔胺的混合物与磺酰化剂在碱溶液中反应，析出固体的为仲胺的磺酰胺，而叔胺可以水蒸气蒸馏分离，余液酸化后，可得伯胺的磺酰胺，磺酰胺在酸作用下水解分别得到原来的胺有机化学含氮化合物章末总结胺的化学性胺的化学性质–5、与亚硝酸反应•不同的胺具有不同的反应现象和产物：有机化学含氮化合物章末总结对亚硝基硝基-N,N-二甲苯胺二甲苯胺绿色固体色固体亚硝基苯甲胺硝基苯甲胺棕色油状棕色油状胺的化学性胺的化学性质–芳香胺的亚硝化反应：•芳香伯胺在强酸性溶液中与亚硝酸反应生成重氮盐，仲胺与亚硝酸反应生成亚硝基胺，而叔胺与亚硝酸反应生成对亚硝基胺: 有机化学含氮化合物章末总结胺的化学性胺的化学性质–6、胺的氧化：•脂肪族伯胺：氧化产物复杂，无合成意义•仲胺：用过氧化氢氧化生成羟胺•叔胺：用过氧化氢或过氧化酸氧化生成氧化胺•芳胺易被氧化，如苯胺为无色，但在空气中很快变黄最后变红棕色；可制备对苯醌：工工业上制上制对苯苯醌的主要方法的主要方法有机化学含氮化合物章末总结胺的化学性胺的化学性质–7、芳胺环上的亲电取代反应：•氨基是强的第一类定位基团，与苯酚类似。

如苯胺和溴水作用,立即生成2, 4, 6-三溴苯胺：•苯胺乙酰化后定位能力下降，如乙酰苯胺的溴代只得对位溴代产物: 白色沉淀，白色沉淀，不需不需Fe催化催化有机化学含氮化合物章末总结胺的化学性胺的化学性质•硝化：伯胺和仲胺必须先保护氨基：•请解释下列反应现象：￿有机化学含氮化合物章末总结胺的化学性胺的化学性质•磺化：–苯胺在180 C – 190 C 与浓硫酸共热,生成对氨基苯磺酸：–酰基化后仍能反应：有机化学含氮化合物章末总结•七、季铵盐和季铵碱：–叔胺与卤化烷或具有活泼卤原子的芳卤化合物作用生成铵盐，称为季铵盐季铵盐加热分解，生成叔胺与卤化烷–季铵盐与强碱作用，可以得到季铵碱，季铵碱是强碱，常使用湿氧化银代替强碱（为什么？）：有机化学含氮化合物章末总结–季铵盐的应用：•相转移催化、离子液体、表面活性剂等–季铵碱的反应及应用：•强碱性•受热易分解，加热分解都产生叔胺，其他产物为：–①无β-H的，加热分解生成醇，是取代反应–②有β-H的，加热分解生成成烯，是消除反应–③若β-H不止一种时，符合Hofmann规则（双键连有较少烃基的烯），这是最重要的分解方式 有机化学含氮化合物章末总结–季铵碱分解为烯烃与叔胺的反应也称作Hofmann消除：•Hofmann消除反应是碱首先对β-氢的进攻，产生碳负离子，随后脱去叔胺得到稳定产物的过程–Hofmann消除的主要产物是不饱和碳原子上连有烷基最少的烯烃，称为Hofmann规则有机化学含氮化合物章末总结–对Hofmann规则的解释：•①-氢的酸性决定着产物的结构，原因是：–OH-首先进攻酸性最大的β-氢–碳负离子的稳定性越高，含量越大•取代越少，氢酸性越强，碳负离子越稳定，越易成烯95%5%有机化学含氮化合物章末总结•②空间立体效应决定着OH-进攻的难易–E2消除（反式），应以立体位阻最小的方式消除：•③空间效应影响与β-氢的酸性不一致时，β-氢的酸性起主要作用，￿酸性大的容易消去(1)的位阻最小，在的位阻最小，在C1上上发生消除，生消除，1-丁丁烯为主要主要产物物有机化学含氮化合物章末总结•Hofmann消除反应可用来测定胺的结构，称为Hofmann彻底甲基化反应：•具体测定的例子：有机化学含氮化合物章末总结15.3 重氮重氮盐和偶氮化合物和偶氮化合物•一、重氮盐的制备—重氮化反应：–伯胺在冷的强酸中与亚硝酸作用生成重氮化合物: –脂肪胺的产物不稳定，有用的是芳胺的重氮化产物–反应时应保持溶液的酸度，避免产生偶联副反应。

–重氮盐是离子化合物，溶于水，干燥时极不稳定，易爆炸(芳环上有硝基、磺酸基等吸电子基时较稳定)，一般在制备后直接使用其溶液–重氮化反应的终点可用淀粉－KI试纸测定￿ 有机化学含氮化合物章末总结•二、重氮盐的反应及其在合成中的应用–其反应主要分为两大类: 留氮反应；放氮反应–1、放氮反应•被羟基所取代：•酸性水溶液中加热，重氮盐即水解放出氮气生成酚•反应一般用重氮硫酸盐,在较浓的强酸溶液(如40-50 %的硫酸)中进行,在合成中可用于制备各种酚化合物,如合成间硝基苯酚: 有机化学含氮化合物章末总结•被卤素取代￿A 碘代：碘代： ArN2HSO4 + KI  ArI + N2   + KHSO4B 溴代：溴代： ArN2Br + CuBr (或或Cu)  ArBr + N2  C 氯代：代： ArN2Cl + CuCl (或或Cu)  ArCl + N2  以上反以上反应为：：Sandmeyer反反应，用，用Cu粉叫粉叫Gattermann反反应D 氟代：氟代： C6H5NH2 + NaNO2 + HBF4  C6H5N2+BF4-  C6H5F此此为席曼席曼Schiemann反反应,亲核取代核取代: C6H5N2+BF4-  N2 + C6H5+ + BF4- C6H5+ + BF4-  C6H5F + BF3有机化学含氮化合物章末总结•被氰基取代：￿•被氢原子取代￿：•次磷酸或乙醇可使重氮基被氢原子取代:C6H5N2Cl + CuCN + KCN  C6H5CN + N2(此反此反应及上述及上述氯代代,溴代的反溴代的反应称称为桑德桑德迈耶耶Sandmeyer反反应)C6H5N2Cl + H3PO2 + H2O  C6H6 + N2 + H3PO3 + HCl应用用:例例1 由甲苯合成由甲苯合成间溴甲苯溴甲苯:有机化学含氮化合物章末总结 有机化学含氮化合物章末总结–保留氮的反应：•还原反应–重氮盐可被氯化亚锡、锡和盐酸、锌－乙酸、亚硫酸钠或亚硫酸氢钠等弱还原剂还原为芳香取代肼: –生成的苯肼盐酸盐经碱处理可得苯肼。

苯肼有毒，在空气中易被氧化，但其盐稳定–用强的还原剂（如锌和盐酸），可将重氮盐还原为芳胺•还原反应通常需要在低温下进行，以免过程中造成重氮盐的分解 C6H5N2+Cl- + Sn + 4 HCl  C6H5NHNH2.HCl + SnCl4 有机化学含氮化合物章末总结•重氮盐的偶合反应：–重氮盐与含强供电子基的芳胺或酚反应，可生成偶氮化合物，该反应属于偶联反应反应发生在对位，当对位被占据时则发生在邻位￿–①重氮盐与芳胺的反应：在中性或弱酸性溶液中 对-(N,N-二甲氨基二甲氨基)偶氮苯偶氮苯(黄黄) 有机化学含氮化合物章末总结–②重氮盐与酚的反应：在微碱性溶液中•偶合反应需要不同pH条件的原因：–氨基供电子能力强，影响反应的主要是重氮盐的活性，因此弱酸性环境合适–羟基供电子能力弱，生成酚氧阴离子利于反应发生，因此弱碱性环境合适–酸性过强，氨基成盐，变为第二类定位基团；碱性太大，重氮盐易变为不活泼的苯基重氮酸或苯基重氮酸盐•偶氮化合物大都有鲜艳的颜色，常用作染料，称为偶氮染料许多偶氮化合物为致癌物有机化学含氮化合物章末总结•偶联反应总是发生在对位或邻位：有机化学含氮化合物章末总结总结•含氮化合物需掌握芳香硝基化合物的化学性质及胺和芳香重氮盐的化学性质–芳香硝基化合物：还原性、吸电子效应以及对苯环亲电取代和羟基等基团的影响–胺：碱性、N-H的反应（烷基化、酰基化和磺胺化）及季铵碱的形成与Hofmann消除反应–芳香重氮盐：重氮盐被不同基团的取代反应（除氮）和还原（留氮）及合成上的应用有机化学含氮化合物章末总结。