改进溶胶凝胶法合成动力型锂离子电池正极材料.docx

改进溶胶凝胶法合成动力型锂离子电池正极材料L i Mn204摘要唐宇来（广西工业职业技术学院）木文采用改进溶胶凝胶法合成锂离子电池正极材料LiMnA，为了更好测定合 成的尖晶石性能，木文用X射线衍射仪、差热一热重分析、傅立叶红外光谱分析 和扫描电镜等研究了改进溶胶凝胶法制备LiMnA，并优化工艺条件合成材料还 分别与通过共沉淀法、流变相法得到的同类产品进行比较，通过比较结果表明， 用改进溶胶凝胶法对合成的LiMn2O4性能达到了较为满意的效果关键词：锂离子电池；改进溶胶凝胶法；合成；正极材料；LiMn2O4改进溶胶凝胶法合成动力型锂离子电池正极材料LIMN204 1第一章引言 41.1文献综述 41.2锂离子电池正极材料 41.2. 1 L i Co02 51.2.2 LiVO2 51.2. 3 LiNiO2 51.2.4 L i Mn204 51.3尖晶石型L1MN2O4的合成方法 61.3.1电沉积法 61.3.2高温固相反应法 71.3.3共沉淀法 71.3.4 溶胶-凝胶法 71.3.5流变相反应法 81.4改进溶胶凝胶法一一高分子络合法制备尖晶石LiMnA 8第二章实验部分 102.1实验仪器和原料 102.2实验方案 102. 2. 1聚丙烯酸的合成 112. 2.2聚丙烯酸络合反应成胶 122. 2.3溶胶到凝胶的转化 122. 2.4凝胶烧结反应 122.3其它合成方法 132. 3. 1共沉淀法 132. 3.1.1共沉淀法原理 132. 3.1.2共沉淀法合成尖晶石LiMn204步骤 132. 3.2流变相法 132. 3. 2.1流变相法原理 132. 3. 2. 2流变相法合成尖晶石L i Mn20.步骤 132.4材料表征 142.4. 1差热-热重 142.4.2傅立叶红外光谱 142.4.3 X射线衍射图谱 142.4.4扫描电镜图谱 152.5电化学性能测试 152.5.1电池膜片的制备及模拟电池的安装 152.5.2电池的充放电测试 16第三章LIMNA合成方案设计与数据讨论 173.1高分子络合法 173.2实验 183. 3实验方案设计与数据讨论 183. 3.1干凝胶的特征 193. 3.2预烧温度的影响 203. 3.3聚丙烯酸分子量(引发剂用最)的影响 223. 3.4聚丙烯酸(PAA)用量的影响 223. 3.5焙烧温度的影响 233.4不同方法合成的产品比较 26第四章结论 28谢辞 29参考文献 30第一章引言1.1文献综述随着科技的进步，笔记本电脑，微型计算机，数字照像机，移动， 医疗器械以及近地轨道的地球卫星和高轨道同步卫星等新型电子仪器设备的 发展，特别是电动汽车和混合电动汽车的发展，对电池产业提出了更高的要 求。

要求有高能量、体积小、重量轻、性能可靠的二次电源做动力.由于锂 离子二次电池在主要性能上优于其他电池；能量密度>300 wh/kg,比能量达 110-120 wh/kg,分别是Ni/Cd和Ni/MeH电池的2. 5倍和1. 5倍，且寿命长 (>1200次),安全性能好，自放电小.可快速充放电，并可做成大容量电池组•与 Ni/Cd和Ni/MeH电池不同，锂离子二次电池无记忆效应低成本，高能量密 度，高电压，轻型化，使用温度宽(-37 C〜60V), U循环寿命长.安全性能 好的全新的绿色电源成为人们研究的热点[1] o因而锂离子二次电池成为市场前景最光明，发展最快的新型蓄电池基 于锂离子电池特殊的工作原理，在充放电过程中，即锂离子的嵌入和拖嵌的 过程中，正极材料需保持结构基本不变，不产生新相以及具有很好的可逆性⑵ 因此尽管理论上能脱嵌锂的物质很多，但是能实际应用的物质并不多锂离 子电池能否实现商业化主要取决于性能和价格虽然锂离子电池炭负极材料 的比容量和循环性能均可达到较高水平(300mA -h/g),但正极材料的比容量较 低(130mA-h/g), 口又需要额外负担负极的不可逆容量损失，因此正极材料的 研究与改进一直是锂离子电池研究的关键问题⑵。

1.2锂离子电池正极材料锂离子电池的正极材料主要为：(1) 嵌锂过渡盒属氧化物主要针对于锂镰氧体系、锂锚氧体系和飢氧化 合物及其衍生物以取代成本较为昂贵的LiCo02・这类材料具有较高的化学电 位•并且是具备拓扑化学反应特征的插层化合物，一般此类化合物为层状结 构或尖晶石结构⑶2) 嵌锂金属硫化物Li・MS2(M： Mo. V、Ti、Fe)等3) 其它，如锐酸盐系列、钛酸盐系列和磷酸盐系列由于锂离子电池工作原理的特殊性.所以其对止极材料的结构有特殊的要 求理想的正极材料应该是层状结构锂层和其它的金属层之间的相互作用 力要尽量的小使锂进出其结构时材料的形变尽可能的小这样才可以保 证正极材料良好的容量与循环性能目前正极材料的研究主要集中于3富锂的 金属氧化物LiCo02＞ LiNiO,和LiMnQLiCo02已经实现商品化的生产，但是其 制备工艺有待进一步的改进和完善LiNiO2和LiM^O.正处于研究和开发阶段 近年来人们针对LiCo02制备工艺的改进与完善及LiNiO2的研制进行了大量的 研究以下简述和比较了几种锂金属氧化物的性能，并指出了其工作特点和 存在问题1.2. 1 L i Co02LiCo02是现在唯一商品化的锂电池正极材料。

LiCo02为层状结构，制备 LiCo02化合物相对简单，作为正极材料具有高达4・5v的工作电压，容量高，可 循环性好，记忆效应小.使用寿命长和可低温合成等特点但过充电将导致 不可逆的容量损失和极化电压增大，且价格高，对环境有污染，目前使用量 在减少⑷1.2. 2 LiVO2LiVO2的价格较低，能够形成层状和尖晶石型化合物但是在Li*脱嵌时, 其结构变得不稳定，机离子从机层迁入缺锂层而形成电化学活性很小的有缺 陷的岩盐结构，从而破坏了锂离子扩散用的二维平面（层状）或三维空间（尖晶 石型），使得LH离子不能生成原有的结构，从而限制了该化合物的应用回1.2. 3 LiNiO2LiNiO2是继LiCo02研究较多的层状化合物，镰与钻的性质相近，但价格比 钻低廉，其最高比容量为150 Ah/kg,工作电压范围为2.5〜4. 1 V,不存在过 充电和过放电的限制，曾被认为是最有前途的正极材料之一但其制备的要 求极为苛刻，很大程度上限制了其工业应用1.2.4 L i Mn204Li-Mn-0体系尖晶石锂插层镒氧化物，其网络骨架［Mn2］04具有共面四面体 和八面体构成的三维网络⑹Mn占据八面体位置，Li占四面体位置，剩余的八 面体空位在尖晶石骨架中形成三锥［1X1］通道，利于LF嵌入和脱出•网络结 构在一个很宽的组成范围Lix［MnJO1（O^X^2）保持不变，立方尖晶石相 LixMn20,典型的Fd3m空间群，室温Li•扩散系＞10 9cm / S量级,电导率＞10 8S/cm, 可与碳电极耦合组成高能量密度锂离子电池，是具有发展潜力的锂离子电池 正极材料叫由于锚的来源广泛，价格不到钻的10%,锂鎰氧化物理论容量为283 mAh/g,实际容量在160-190mAh/g,其突出优点是稳定性好，无污染，工作 电压高，成本低，因此各种嵌锂的氧化镭备受重视.钻酸锂、鎳酸锂、镭酸锂是近几年来锂离子蓄电池最具吸引力的三种正 极材料。

其中，钻酸锂开发最早，但它的热稳定性一般，材料的合成成本高, 环境污染较大；镰酸锂产品制备工艺条件苛刻，热稳定性差，安全性也低； 钻和鎳价格昂贵，原料面临枯竭，很难满足市场的需要人们通过大量研究 和实验发现，以猛作为钻和鎳的替代材料更有发展前景，与钻相比，猛的价 格便宜，并且资源丰富尖品石型LiMnQ具有以下突出的优点：原料丰富、成本鞍低、无毒无害、 安全性好、与碳负极材料匹配制作的电池体积效应小该材料不仅在小型锂 离子电池中逐步得到应用，而且在电动汽车用大型动力锂离子电池中也具有 良好的应用前景尖品石型猛酸锂是近年来兴起的锂离子电池正极活性材料，其热稳定性 高，耐过充性及安全性好，并且对环境无污染1・3尖晶石型L i Mn204的合成方法目前锂离子电池正极材料的合成方法主要有：电沉积法、高温固相合成 法、共沉淀法、溶胶一凝胶法、流变相反应法等1.3.1电沉积法采用电沉积法制备尖晶石型镭酸锂，首先将电解沉淀的血0・2和电池级的 Li2CO3,按4： 1的物质的量比配料，并掺人一定量的稀土，置于球磨机中混合 球磨3-5h；然后将球磨所得前驱物放人马弗炉中，以2C/min升温至600 C, 在此温度下保温6h,然后升温到750 C,在此温度下保温18h,自然冷却到室 温，制得镭酸锂。

采用该法制备的猛酸锂，将稀土元素引入到锂离子电池正极材料粉末， 由于稀土离子半径比血大，故稀土离子的引入扩大了Mn在材料中的迁移隧道 直径，有利于提高正极材料的耐高温性能，解决了在高温下镒自身溶解的难 题该工艺简单，流程短，反应温度低，反应吋间短，降低了生产成本1.3.2咼温固相反应法高温I古I相反应法是使猛化合物与碱性化合物在溶液中相互反应，生成氢 氧化猛，再将氢氧化猛氧化以获得氧化镭籽品，氧化后颗粒长大的氧化镭与 锂化合物(氢氧化锂、碳酸锂、氯化锂中的一种或几种)反应，或者用酸处理 氧化猛以获得质子取代的氧化锂，然后把质子取代的氧化猛与锂化合物混合 或使其与锂化合物反应，将反应产物或混合物加热焙烧，而获得作为正极活 性材料的镭酸锂⑻高温固相反应法虽然成熟、易于产业化，但其缺点也很明显，如：粉体 原料需要长时间的研磨混合，且混台均匀程度有限；要求较高的热处理温度 和鞍长的热处理时间；产物在组成、结构、粒度分布等方面存在较大差别； 材料电化学性能不易控制1.3.3共沉淀法共沉淀法一般是把化学原料以溶液状态混合，并向溶液中加入适当的沉 淀剂，使溶液中已经混合均匀的各个组分按化学计量比共沉淀出来，或者在 溶液中先反应沉淀出一种中间产物，再把它锻烧分解制备出微细粉料的产品。

传统的固相合成技术难以使材料达到分子或原子线度化学计量比混合.如用 沉淀剂NaOH加入到LiOH.氏0和Mn(0H)2M统中制备的LiMn2O4正极容量较高但 是由于各组分的沉淀速度和沉淀平衡浓度既不可避免的存在差界，有时这种 差界还是相当大的因而导致组成的偏离和化学均匀性的部分丧失而且沉 淀物述要经过反复洗涤，以除去混入的杂质研究表明，共沉淀法制备尖晶石型猛酸锂前驱体具有以下优点：沉淀 物能够达到原子尺寸范围内组成的均匀性，保证生物成分的均匀性，克服同 相法反应周期长和能耗大等缺点，降低成本，制备出的材料颗粒粒度分布均 匀，形貌规整，晶型发育完善缺点：溶济，沉淀剂消耗大，沉淀物要经过 反复洗涤1.3.4溶胶-凝胶法溶胶-凝胶技术是较低粘度的先驱体均匀混合，制成均匀的溶胶，并使之 凝胶在凝胶过程中或在凝胶后成型、干燥，然后懒烧或烧结同传统的固 相反应合成及固相烧结法比较，它具有较低的合成及烧结温度，可以制得高 度化学均匀性，高化学纯度产品溶胶-凝胶技术需要的设备简单，过程易 于控制，而且可以制造出用传统固相反应法无法得到的材料但是合成周期 比较长，工业化生产的难度较大人们对溶胶一凝胶法合成尖晶石型LiMn204 正极材料进行了一些尝试，实验证明用该方法得到的正极材料性能均有较大 的改善。

溶胶-凝胶法是一种先进的材料合成方法，广泛应用于制备各种陶瓷粉 体、薄膜、橡层、纤维等产品设法的突出优点是：原料各组分可达原子级 的均匀混合，产品化学均匀性好，纯度高，化学计量比。