聚丙烯酰胺工艺设计.doc

第一章 概述1． 1 聚丙烯酰胺简介1 .1 . 1 丙烯酰胺聚合物的结构和性质PAM在结构上最基本的特点是：（1分子链具有柔顺性和分子形状的易变性 （2）分子链上有与丙烯酰胺单元数目相同的侧基——酰胺基， 而酰胺基具有高极性、 易形 成氢键和高反应活性这些结构特点赋予了 PAM许多极有价值的应用性能乳酰胺基 的高极性使PAM具有良好的亲水性和水溶性，其水凝胶亲水而不溶与水；柔顺的长链 使PAM水溶液具有高粘性和良好的流变性能；酰胺基极易与水或含有 -0H基团的物质（天然纤维、蛋白质、土壤和矿物等）形成氢键，产生很强的吸附作用；酰胺基的高 反应活性可使PA術生出很多变性产物，拓宽了他们的应用范围1 .1 . 2 丙烯酰胺聚合物的发展PAM在 1893年由实验室制得1954年在美国实现产业化生产，初期得产品仅室单一得 非离子型PAM不久开发了碱性阴离子型PA和阳离子型PAMPAS良的水溶性、增稠 性、絮凝性能和化学反应活性的显示出了巨大的市场潜力和广阔的应用前景 丙烯酰 胺单体由丙烯腈经硫酸催化水合制取 20世纪70年代初美国合日本开发了丙烯睛铜催 化水合法， 1985年在日本又有丙烯睛生物酶催化水合法问世。

我PAM产品的开发始于20世纪50年代末期1962年上海珊瑚化工厂建成我国第一 套PAN生产装置，生产PAMC溶胶产品，用于矿产品处理和石油钻采工业 随后又开发 了辐射聚合法、反相乳液聚合法和水溶液聚合法生产 PAM干粉由于在油气田开采和 三次采油中的大量应用，以及在污水处理和造纸等方面的用量增加，我国 PAM的生产能力不断增加自 1994年自主开发的生物酶法制丙烯酰胺工业化获得成功及随后的 2.5万吨/年丙烯酰胺示范性工业生产装置的建成，以及 1995年法国NS公司5万吨/年 PAN生产装置后，我国PA啲产量和质量都油了很大的提升近10年来我国PAN发展迅 速，现成为世界生产大国，产量跃居世界首位，生产规模已达国际水平现有生产厂 200多个，生产能力（含AM约为23万吨/年我国的销售量约占全球的1/3产品主 要包括HPAM CPAM NAI和梳型聚丙烯酰胺等，以HPA为主产品剂型有干粉、水溶 胶、油乳液和水乳液等，以干粉为主生物酶法制丙烯酰胺、梳型聚丙烯酰胺和超高 分子量PAM!方面已达到世界先进水平但是在总体上，我国的PAMF品与国外相比还存在大的差距，主要反应在（1）产品系列：国外阳离子产品约占总产量的一半，且仍以每年 10%的速度增长。

而我国阳 离子产品仅占 10%国外的阳离子产品的品种、类型十分齐全，大品种的分子量都超 过1900万，干粉占53%，乳液占35%，水溶液仅占 2%而我国的阳离子产品分子量较低， 一般在 500-800万之间，产品剂型以水溶液为主，制约了我国水处理和造纸工业的发 展在品种系列化上，国外已形成齐全的多品种系列产品，达到 2000多个品种仅法国NS公司一家的常规产品就超过1000种，可以适应各行业不同工艺条件和不同物料 性质的要求，而用于数十个行业在我国尚缺少系列化产品，因而应用单一，这在造 纸和不同水质的处理种尤为突出 2）生产规模和技术：我国随有近 10家上万吨级 的生产厂，产量占倒 90%但这些规模大的生产厂主要以满足石油开采所需的通用化 学助剂为主， 其产品单一， 主要十阴离子型粉剂， 尚无上规模的乳液型和阳离子型产 品其他上百家的生产厂生产规模较小， 技术相对落后， 产品也比较单一只能满足污 水处理等一般用途的要求，没有能力去补充通用品种1．1．3 丙烯酰胺聚合方法介绍丙烯酰胺聚合反应属于自由基引发体系， 引发方法常用引发剂引发和辐射引发两 种引发剂主要是过氧化物和偶氮化合物，辐射引发常用碳 60源的丫射线。

聚丙烯酰胺及其衍生物都是通过丙烯酰胺的自由基聚合制成的均聚物或共聚物 聚合方法按单 体在介质中的分散状态有：本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合和乳液聚合其中主要有 水溶液聚合、反向悬浮聚合和反向乳液聚合1 ） 水溶液聚合在AM的聚合方法中，采用水溶液聚合的较多， 主要涉及到引发体系、介质PH 添加剂和单体浓度等① 引发 体系:A M聚合的引发体系近年研究甚多，其目的在于保持高合速率 下能获得高转化率、高分子量和少支化的产物•除K2S20:与NaHS0氧化还原引发体系 外，还有过硫酸钱一亚硫酸氢钠一偶氮化合物、 过硫酸钱一雕白粉一偶氮化合物等复 合引发体系，以及H202-胺、特丁基过氧化氢-NaHS03, K2S208-三（氨基甲酞乙基） 胺或疏基乙醇、 尿素、硫脉等有机一无机物组成的引发体系 用高价金属盐与有机物 组成的体系亦不少如KMn0一乳酸、抗坏血酸或轻基乙酸，Ceo+—硫醇、硫代磷酸、 柠檬酸，三（乙酸丙酮）钒一轻胺，VS+一环己酮，KBr03-琉基乙酸等.这些体系的特点 是反应活性高， 适于常温聚合 对这些体系的研究工作多集中在聚合速率方面， 对分 子量影响讨论甚少② P H值:AM聚合中，介质PK可影响反应动力学及聚合物的结构和性质。

在较低PH下(PH< 2)，聚合易伴生分子内和分子间的亚酞胺化反应，形成支链或交联型 产物在较高PH下,单体或聚合物分子中的酞胺基会发生水解反应， 使均聚物变成含丙烯酸链节的共聚物在 AM与丙 烯酸(AA)等共聚中，PH寸竟聚率的影响很大③ 添加 物：在AM水溶液聚合中添加有机、无机物对Rp和分子量均有影响许 多金属离子能与酞胺基发生络合，从而影响反应进程在相同温度下，活化能小时，Rp增加相反，聚合分子量易降低所以在一定的条件下，某些离子能够大幅度地调 节分子量而在AM聚合过程中添加诸如甲醇、乙醇、异丙醇、四氢吠喃、二甲基甲 酞胺等有机溶剂时， 添加剂的作用可为链转移、 溶剂化屏蔽作用和作为沉淀剂改变聚 合物结构形态2) 反向乳液聚合：水 溶 性 单体AM的反相乳液聚合是乳液聚合研究领域中新开 拓的一个分支，多采用非离子型的低分子或高分子乳化剂形成油包水型乳液体系而进 行乳液聚合 乳胶粒是通过乳化剂吸附膜的阻隔或高聚物的位阻作用而稳定的， 有人 认为这种乳胶粒也是通过胶束成长起来的 近十年来的研究丰富了乳液聚合理论， 获 得了有实际价值的胶乳型产品，其具有速溶等显著特点 3)反向悬浮聚合： 采用 反 相悬浮法制备 AM 聚合物与反相乳液聚合有许多相似之 处，关键在于分散相粒子尺寸的控制。

决定粒子尺寸的因素主要是搅拌、 分散稳定剂 和相比，反相悬浮聚合可采用热引发或氧化还原体系引发， 有人认为聚合物的分子量 与K2S202的浓度无关，分子量较水溶液聚合为低最近的一份报告指出，采用环己烷 和一种非离子表面活性剂作为乳化剂，以 K2S202乍为引发剂，在30-40 C及浓度50% 条件下可得到分子量大于 1000万的速溶型粉状聚丙烯酞胺4)水溶液聚合展望：水溶液聚合是丙烯酰胺最常用的聚合方法，对于水溶液聚合 法制造PA啲工艺，人们研究的热点是选择新型聚合、 造粒、干燥及粉碎技术与设备， 开发更先进的连续化、自动化聚合工艺，改进和提高产品的性能和质量具体为：① 提高产品分子量和溶解性能： 为提高产品分子量和溶解性能， 应采用高纯单体 这是 获得超高分子量PAh产品的基础还要掌握好聚合反应规律优选聚合工艺、聚合引发 体系，适当增大单体浓度、减少引发剂浓度和降低聚合反应温度，使反应平稳②提 高产品的耐温抗盐和抗剪切性能： 在聚合物分子主链段上引入不同的基团可以改善其 性能③降低PAM产品中残余单体的含量：高聚物PAM本身基本无毒，PA啲毒性来自 残余的AM单体④制备用于生态建设和环保产业的 PAM产品。

⑤选择适宜的技术和设备，开发更先进的连续化、自动化的聚合工艺1.1. 4 生产和消费情况（1）国外生产和消费据美国咨询公司Tran Tech公司分析，2004年全球PAME力为91万吨/年，美国、f 本、欧洲是聚丙烯酰胺主要的生产和消费地，生产能力约占世界总能力的85%其中 25%在西欧表I列出世界PAMk产能力分析表2列出2005年2月统计的世界各地区PAM 主要生产能）亚太地区为最大的PAM生产地，2005年生产照（除日本外）为23万吨/ 年，其次为西欧2l万吨/年亚太地区也是最大的PAM消费地区，其次是西欧和美国表1 世界PAMk产能力分析（万吨/年）乳液和分散体微小粉末溶液非离子1.63.4阴离子14.02.122.91.2阳离子12.23.516.330.8表2 2005 年2月统计的世界各地区PA症要生产能力（万吨/年）公司地点生产能力西汽巴精化央国布拉布拉福德6.0氰特央国布拉布拉福德2.5纳尔料法国法兰克福1.0SNF法国安德烈津克6.4斯托豪森德国克雷菲尔德2.6欧三F意大利2.9美汽巴精化弗吉尼亚州萨福克5.4氰特阿拉伯马州莫比尔2.2纳尔料路易斯安那州加利维尔2.0国SNF乔治亚州赖斯波罗7.0日荒川化工日本大阪0.7Da-Nnx日本新泻1.2本橘磨化工日本1.1亚中国石油大庆，恒聚3.0, 3.0中国石化胜利3.2太SNF泰兴3.0国外聚丙烯酰胺的生产商主要有美国的陶氏化学公司、 氰胺公司、联合胶体公司、 纳尔科公司.日本的日东化学公司、三井东压公司，法国 SN圣泰公司•德国的斯托 豪森公司、巴斯夫公司和英国的联合胶体公司等。

上个世纪90年代后期•美国、西欧和日本的聚丙烯酰胺年消费量分别为 12万吨、8,6万吨和6, 3万吨预计2005年这三大市场的消费量将分别增长到19万吨、13万吨 和8万吨加上亚洲市场（日本除外）及其他地区2005年25万吨左右的需求量，预时2005 年全球聚丙烯酰胺总需求量为60万吨左右经过2001年需求低迷期后，2002年起PAM 需求又较快增长，预计到2010年全球需求年增长率为5. 4%,增长率最高的地区为： 拉美（年增长率为6%）、亚洲和中东（6 . 3%）、亚太（9 . 1%）作为PAM市场的领先者 SN公司近期将有不少新建装鼍投产，SN公司新建的PAM装置（在澳大利亚、印度尼 西亚、印度、俄罗斯、瑞典和美国）将于2005年投产，新建最大装置建在印度（能力为 2万吨/ '年）德固萨公司在印度尼西亚的PAM新装置也将于200笄开工然而，尽管2005年有一些新增电力开工，如果以后尚无新增能力建设的话，预计今后 5年内PAM供应仍将会感到短缺2）国内生产和消费① 生产我国PAMF品的开发起步较晚，1962年上海天原化工厂建成第一套PAMk产装置， 生产水溶胶产品1995年，国内PAMk产厂家有60多家，其中多数为规模较小的乡 镇企业，技术水平低，产品分子量低，一般为500~800万，难以满足消费者对高分 子量产品的需要。

1995年底，大庆石油管理局从法国SNF公司引进的5万t/aPAM生产 装置投产，生产高分子量产品（分子量为1500万）,特别是近几年，胜利油田以及 法国SNF公司在我国泰兴所建企业相继建成投产，使我国PA啲生产能力和生产水平 有了大幅度提高，产品质量符合油田注入聚合物驱采技术的要求表3 国内主要PAMk产厂家情况序号生产厂家生产能力（万吨/年）1大庆油田化工总厂52胜利油田长安实业集团公司23SN公司泰兴分公司24广东李坛精细化工厂2。