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第六章 自由电子费米气体 (金属自由电子论) §1. 金属自由电子论的物理模型 1.Drude的金属自由电子论 Drude的经典理论将自由电子看作是经典离子气体，服从波尔兹曼分布(速度分布)，与中性稀薄气体一样去处理，认为电子之间无相互作用，同时也不考虑离子实势场的作用，这样一个简单的物理模型处理金属的许多动力学问题是很成功的这套理论有以下基本假设： 〈1〉金属晶体中的这些传导电子除了与离子实的碰撞之外，不受任何离子实的作用，也就是忽略了离子实与传导电子之间的相互作用，这种近似称为自由电子近似 如果忽略了离子实与传导电子之间的相互作用，同时又忽略了电子与电子之间的相互作用，成为独立电子近似 〈2〉传导电子简单地和正离子相碰撞(受正离子实的散射)，每次碰撞都急剧地改变传导电子的速度〈3〉电子与离子实在单位时间中相碰撞的几率为1/τ，在dt时间内相碰撞的几率为dt/ττ称为弛豫时间，即电子在两次连续碰撞之间所经历的时间间隔 〈4〉传导电子通过与正离子实的碰撞而和周围的环境达到热平衡，每次碰撞后电子都以新的面貌出现，碰撞后的速度是随机的，碰撞后的速度与碰撞时的地点和时间有关，而与碰撞前的状态无关。

〈3〉、〈4〉两条又称为弛豫时间近似2．Sommerfeld的自由电子论 这种理论认为传导电子不应看作经典粒子气体，而应当看作自由电子费米气体忽略传导电子与离子实之间的相互作用，忽略传导电子之间的相互作用，这种自由电子气体服从费米—狄喇克统计规律传导电子在金属中自由运动，电子与电子之间有很强的排斥力，电子与离子实之间有很强的吸引力Sommerfeld自由电子理论认为把离子实的电荷抹散成一个正电荷背景(这样周期势场就不存在了) 好象“凝胶”一样这种“凝胶”的作用纯粹是为了补偿传导电子之间的排斥作用，以至于使得这些传导电子不至于因为彼此之间很强的排斥作用而从金属晶体中飞溅出去，这就相当于“凝胶”模型按照Sommerfeld模型，电子在正电荷的背景中运动不受正电荷的散射，电子所受到的散射纯粹来自周期结构的破坏与偏离，这些散射是： （1）电子与声子的碰撞离子实固定在阵点上是不散射电子的，只有离子实在平衡位置附近振动才会产生声子，才会出现声子与电子的碰撞2)电子与夹杂缺陷的散射 由于夹杂缺陷的存在破坏 了晶体的周期势场， 因而会 引起散射3）电子与电子之间的散射 这是由泡利原理引起的， 几率很小。

§2. 能级和轨道密度 1. 一维能级和轨道 若有一长为L的样品,写出其中传导电子的薛定锷方程为: 一维自由电子气体的定态薛定锷方程为: 则方程变为：,,,,解此方程的边界条件有两种选法： 固定边界条件 即电子不能跑到晶体外边去 在固定边界条件下，薛定锷方程的解具有驻波形式，而能量的本征值： n为正整数,,,描写一个电子的量子态需要两个量子数： 能量量子数 自旋量子数,,在T=0k时,电子的能级与轨道填充时有两个原则: ① 先填能量低的能级 ② 服从泡利原理 在T=0K时,电子所能填充到的最高能级称为费米能级： 由于每个能级上只能存在有自旋相反的两个电子, ---单位长度上的电子数(电子浓度),, 周期性边界条件 在此条件下薛定锷方程的解是行波解,不再是驻波解 能量本征值：,,2.三维情况下自由电子的薛定锷方程为： 在固定边界条件下有驻波解：,,若在三个方向都用周期性边界条件： 薛定锷方程的解在三个方向都以L为周期重复，即： 此时 （省去了归一化常数），波矢 取一系列分立值：,,将 代回薛定锷方程可求出能级： 这就是色散关系，能量随波矢的变化是抛物线函数。

对于一个三维晶体，需要的量子数为： (1)波矢k（三个分量kx、ky、kz） (2)自旋量子数 给定了 就确定了能级， 代表同能级上自旋相反的一对电子轨道 在波矢空间自由电子的等能面是一个球面 =恒常 在波矢空间是一球面方程，不同能量的等能面是一系列同心球面电子在T=0k时所能填充到的最高等能面称为费米面，我们知道自由电子的等能面是球面，在T=0k时，费米面把电子填充过的轨道与电子未填充过的轨道完全分开了，即费米面内所有的轨道都被填充，费米面外边都是空轨道，这一点对金属是非常主要的，因为只有费米面附近的电子才能决定金属的动力学性质费米面包围的体积称为费米球，费米球代表T=0k时电子填充的全部轨道，费米球的半径称为费米波矢， 用kF 表示， 费米速度： (费米面上的电子速度），这就是能量为费米能的那些电子的速度，T=0k的最大速度为VF，最大波矢为kF三维时，每个波矢的体积为 ，每个波矢代表自旋相反的两个轨道，费米球的体积为 ，则： (轨道数等于总电子数) V------晶体体积 ----单位体积中的电子数，又称为电子密度 ∴ 费米波矢由电子气的密度唯一地决定：,,相应的费米能： 也由电子气的密度唯一地决定。

费米速度： 也唯一决定于电子气密度，电子气的密度越大， 都越大如一些典型金属的费米面参数： 原子价 金属 n(cm-3) kF(cm-1) VF(cm/s) EF(eV) 1 Na 2.65×1022 0.92×108 1.07×108 3.23 2 Zn 13.10×1022 1.57×108 1.82×108 10.90 3 Al 18.06×1022 1.75×108 2.02×108 11.63,,特别要注意的是，EF是T=0k时的能量，它不是热能kBT室温下电子的热能为1/40eV≈0.025eV，费米能比室温下的热能要高得多费米能是T=0k时电子所固有的动能 费米波矢是费米球的半径，VF是基态时电子气的最高速度，费米温度定义为： ，费米温度一般在104k的数量级， 2.轨道密度 费米分布函数: μ是电子气的化学势，在给定的体系中，在给定的温度下，由电子气的总数决定： 当T《 TF时:,,与处理点阵振动的热能相仿，由电子气的轨道密度D(ε)可求出电子气的内能，轨道密度定义为 在能量ε附近，单位能量间隔中的轨道数，在dε能量间隔中的轨道数为D(ε)dε，色散关系为：,,与点阵振动的情况相仿，在讲声子时我们讲过一维情况下的模式密度为： (L为晶体长度)，相应的对电子气有： 之所以乘以2是因为每一个k对应于两个自旋相反的电子。

一维时的群速度： ，对于点阵振动，模式密度的一般表达式为：， 相应的电子气的轨道密度的一般表达式为： (由于自旋×2),,总电子数与费米能的关系： 在波式空间中能量为的等能面所包围的轨道数为： 下面推导此式：,,,,在波矢空间，波矢为k的球的球体体积为：4/3πk3，每个k值占的体积为(2π/L)3，每个k又对应自旋相反的一对电子，则： 此可得轨道密度: D()是的抛物线函数最主要的是费米面附近的轨道密度 将 两边取对数得： +常数 微商上式得：,,费米面附近的轨道密度近似等于总电子数除以费米能：,,§3 电子气体的热容 当晶体温度升高时，每个电子对热容都有贡献，晶体中只有N个电子，按经典理论： Cv=3/2NkB， 实际上自由电子的热容达不到此值的1%根据Drude模型是没法解释的按Sommerfeld的自由电子模型，电子气服从费米统计规律及泡利原理，在T=0k时，电子气充满了费米球内的所有轨道，当温度T上升时，并不是费米球内的电子都受到热激发，这是因为在每个k值上只能有自旋相反的两个电子，由于泡利原理限制，热激发(kBT)是低能激发，远离费米面的电子不可能被激发(因为附近无空轨道)，只有费米面以外才有空轨道，因此只有费米面附近的电子才能被激发，要激发远离费米面的电子必须用高能激发(如光激发等)，而kvT«F，所以远离费米面的电子是冻结的。

电子气的轨道密度为抛物线关系，费米分布函数为：,,在T=0时，轨道全占满，但当温度T上升时，费米面附近的电子可能激发到高轨道上去，在温度T时能受热激发的电子数(只看到数量级)大约为：（kBT/εF）N，则在温度T时电子气热能的增加为： 而电子气的热容为：,,而在经典理论中 当 时, 考虑了自由电子的费米分布与泡利不相容原理，用这样一个定性的模型解释了热容与经典理论的差别与矛盾，由此可看到费米面的重要性下面再从定量的角度来计算电子气的热容，在T=0 k时： 能量 ε＜εF时， f(ε.T)=1 ε＞εF时， f(ε.T)=0 基态下电子气的总能量： 当温度升高到TK时电子气的总能量： 这两个能量之差就是电子气温度升高时的热能当温度T升高时，随温度变化比较大是在费米面附近，在远离费米面的地方，随温度的变化很小 总电子数： dε=常数 （不随温度变化）,,dε=常数,即： 又 再加上一项等于零的积分对Cel无影响 则：,,上式表示只在费米面附近求积分，若把D(ε)换成D(εF)，即只考虑费米面附近的轨道密度，则： 又 μ是温度的函数，当T«TF时，μ近似等于εF，由此引起的误差在T/TF的二次方的数量级。

则,,考虑到 则 而 于是 又,,金属的热容应是两部分热容之和，既自由电子费米气与点阵对热容的贡献之和，低温下电子气的热容Cel ∝T， 而点阵对Cv的贡献为：,,在室温下电子气对热容的贡献小的可以忽略，但在低温下电子气的热容就显示出来了，低温下C=γT+AT3或C/T=γ+AT2，由C/TT2的直线关系，由截距可求出γ，斜率可决定A，由实验直线可定出这两个常数 而 由此可求出γ理论值，但γ理论值与γ观测值的差别很大按照近代固体理论，晶体中的电子与真空中的自由电子不同，不再是一个基本粒子，而是一个准粒子，把晶体中的电子与周围的互作用看作一个整体，晶体中的电子就好象一个穿了衣服的电子一样电子与周围环境的互作用主要有： 电子与原子实周期点阵的互作用 电子在周期势场中运动，周期势场的作用改变了电子的质量，称有能带有效质量电子与声子的互作用 原子实在平衡位置作小振动，电子运动到原子实附近时，由于电子与原子实之间的库仑作用要干扰原子实的振动，这种互作用可用一种崎变势来描写，电子要改变离子实的势场而运动电子与电子的互作用 在稠密电子气中，电子间有很强的库仑排斥作用，不论电子运动到什么地方都存在这种互作用，这样一种互作用也可考虑到电子质量的改变中。

§4. 电导与欧姆定律 1.电导率 在基态下，自由电子填充了费米球的所有轨道，即边界条件允许的每个k值上都分布了自旋相反的两个电子， 当温度升高时，费米面附近的电子要被热激发，在无外电场时，在波矢空间费米球内的k的分布是对称的，有一个波矢为k的电子，就有一个波矢为-k的电子，或者说有一个速度为V的电子，就有一个速度为-V的电子(有中心反演对称性),所以整个费米球内的电子的平均速度为零，对电流无贡献,无外电场时就没有电流在恒定电场作用下，费米球中的所有轨道上的电子都会受到电场力的作用，这个力会使波矢发生变化，，由于费米球内的所有电子的波矢都发生了变化，而且由于外加恒定电场，变化率都相同，则 ，因而费米球就以一定的速度在波矢空间漂移，其运动方向与电子运。