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双敏接枝共聚物的制备与表征双敏接枝共聚物的制备与表征 钟华亮 王利群* 涂克华 吴雯 浙江大学，高分子科学研究所，杭州 310027 关键词关键词：聚（N－异丙基丙烯酰胺） 温敏材料 药物控释 近十几年来，刺激敏感高分子在生物医学，尤其是药物控释系统中的应用， 受到广泛关注 聚 （N-异丙基丙烯酰胺）（poly （N-isopropylacrylamide） ， PNIPAAm） 是一种典型的温敏性智能聚合物 其水溶液在 32℃附近展示热响应相转变[1] 聚 甲基丙烯酸（PMAA）是一种典型的聚合物电解质，其 pKa为 5.5[2]当 pH 小于 pKa时，PMAA 不溶于水；当 pH 大于 pKa时，PMAA 中的羧基电离成羧酸根而 溶于水 本文采用巯基化合物链转移技术， 通过大单体与甲基丙烯酸单体的自由基溶 液共聚反应，制备聚甲基丙烯酸-g-聚（N-异丙基丙烯酰胺）共聚物研究发现， 支链的链长和接枝度可控，结果表明该接枝共聚物是一种双敏接枝共聚物，即： 共聚物水溶液既具有温敏特性，又具有 pH 值敏感的特性 1. 实验部分[3] 1.1 PNIPAAm-COOH 齐聚物的合成 室温下，将 5.0gNIPAAm、0.017gAIBN 和适量的巯基丙酸（MPA）在装有 20ml 无水乙醇的三颈烧瓶中溶解。

边搅拌边鼓氮气 30min（整个聚合过程均保 持在氮气气氛下）后，将三颈烧瓶置于 60℃的恒温水浴中使聚合反应进行反 应 24h 后，旋转蒸发反应体系中的乙醇，然后用溶解沉淀的方法提纯两遍，产物 50℃真空干燥至恒重 1.2 PNIPAAm 大单体的合成 PNIPAAm-COOH 齐聚物与 HEMA 进行酯化反应，制备末端带有双键的 PNIPAAm 大单体该反应以二环己基碳二亚胺（DCC）/N，N-二甲基氨基吡啶 （DMAP）为催化剂 1.3 PMAA-g-PNIPAAm 共聚物的合成 MAA 和 PNIPAAm 大单体以一定的质量比混合后， 在装有 20ml 无水乙醇的 三颈烧瓶中溶解加入适量 AIBN，边搅拌边鼓氮气 30min（整个聚合过程均保 持在氮气气氛下）后，将三颈烧瓶置于 60℃的恒温水浴中使聚合反应进行反 应 24h 后，将反应体系置于透析袋（截留分子量：7000g/mol）中在接近 0℃的 去离子水中透析 2 天，除去没有反应的 MAA 和 PNIPAAm 大单体冷冻干燥 2. 结果与讨论 4 0 0 03 5 0 03 0 0 02 5 0 02 0 0 01 5 0 01 0 0 05 0 0 0 .1 0 .2 0 .3 0 .4 0 .5 0 .6 0 .7 0 .8 0 .9 T(%) ν/c m -1 我们合成了一系列不同分子量的齐聚物。

用酸碱滴定和 GPC 法测定了齐聚物 的分子量 PMAA-g-PNIPAAm 接枝共聚物 （质量比 4： 1） 的红外谱图列于 Figure1 在接枝共聚物的红外谱图上可以看到，除了 PNIPAAm 酰胺 I 带和酰胺 II 带的特 征振动峰外，同时还可以看到 PMAA 的羧基特征振动峰（1704cm-1） 红外测试 结果证实，确实发生了 MAA 与 PNIPAAm 大单体的自由基共聚反应 Figure1 FTIR spectrum of PMAA-g-PNIPAAm 在本文中，我们考察了不同 pH 值、不同温度对低临界溶液温度（LCST） 的影响 接枝共聚物水溶液的相转变温度可以通过紫外－可见光分光光度计 （UV －vis）测定当枝共聚物水溶液 pH 值等于聚甲基丙烯酸的 pKa 或者在 pKa 以 下时，聚甲基丙烯酸主链上的羧基保持未电离的状态，导致接枝共聚物在水中的 溶解度非常的小紫外－可见光分光光度计（UV－vis）在测试的整个温度范围 内，溶液的透光率均非常低，一直处于浑浊状态，且 pH 值在 pKa 以下的透光率 比在 pKa 时的更低当枝共聚物水溶液 pH 值介于聚甲基丙烯酸的 pKa 和 7.0 之 间时， 由 Figure2 可见， 这些接枝共聚物的水溶液均具有低临界溶液温度 （LCST） 。

并且低临界溶液温度（LCST）随着 pH 值的增加而升高当枝共聚物水溶液 pH 值高于 8 时，在测试的整个温度范围内，其透光率均非常高，一直处于澄清的状 态在这样的 pH 值下，甲基丙烯酸主链上的羧基是完全电离的，主链以羧酸盐 的形态存在甲基丙烯酸盐是完全溶于水的，导致了接枝共聚物在水中的溶解度 也非常高 202224262830323436384042 0 20 40 60 80 100 Transparency （％） Temperature ( )℃ pH＝7.0 pH＝6.2 pH＝5.9 Figure 2 Transparency of PMAA-g-PNIPAAm solution against temperature （50wt％ MAA ，2.0g/l，pH＝5.9-7.0） 参考文献 1 Hu H, Fan XD. Journal of Functional Polymers, 2000; 13(4): 461 2 J. Zhang, N. A. Peppas. Macromolecules, 2000, 33:102-107. 3 Alain Durand, Dominique Hourdet* .Polymer, 1999,40:4941–4951 致谢 本工作得到国家自然科学基金（20474055）的资助 Synthesis and Characterization of Graft Copolymers of Poly (methacrylic acid) with Poly ( Synthesis and Characterization of Graft Copolymers of Poly (methacrylic acid) with Poly (N N-isopropylacrylamide) -isopropylacrylamide) Hualiang Zhong, Li-Qun Wang*, Kehua Tu, Wen Wu Institute of Polymer Science, Zhejiang University, Hangzhou, 310027, China Abstract: Temperature and pH responsive copolymers consisting of a poly (methacrylic acid) (PMAA) backbone and poly (N-isopropylacrylamide) (PNIPAAm) branches were prepared by the free radical polymerization of a PNIPAAm macromonomer and methacrylic acid in ethanol. This material can be used to construct polymeric micelles as drug carriers for targeting delivery. The chemical structures of the graft copolymers and the macromonomer were characterized by FTIR. The transmittance of the copolymers in aqueous solutions changed clearly, which is similar to oligoNIPAAm and PNIPAAm macromonomers. The results showed that the phase transition of the graft copolymers in aqueous solution moved to lower temperature when pH of the solution decreased. Keywords: Poly (methacrylic acid), Poly (N-isopropylacrylamide), Graft copolymers Temperature responsive, pH responsive 。