基础有机化学卤代烃.ppt

第九章第九章 卤代烃卤代烃Alkyl halides1有机化学2 卤代烃的分类、命名及同分异构；卤代烃的分类、命名及同分异构； 卤代烷的化学性质；卤代烷的化学性质； 卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质；卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质； 亲核取代反应历程及影响因素；亲核取代反应历程及影响因素；  卤代烃的制法和用途卤代烃的制法和用途  卤代烃的化学性质卤代烃的化学性质；； 亲核取代反应历程及影响因素亲核取代反应历程及影响因素 主要内容主要内容重点难点重点难点按卤素所连接的烃基类型分为：按卤素所连接的烃基类型分为：CH3CH2Cl (氯乙烷氯乙烷) 饱和卤代烃饱和卤代烃(卤代烷卤代烷)CH2＝＝CHCl(氯乙烯氯乙烯) 不饱和卤代烃不饱和卤代烃　　　　　　 (氯苯氯苯)　　 芳香族卤代烃芳香族卤代烃39-1 9-1 卤代烃的分类和命名卤代烃的分类和命名１１ 卤代烃的分类卤代烃的分类  乙烯型卤代烯烃：乙烯型卤代烯烃：卤原子直接与双键碳原子卤原子直接与双键碳原子 相连，相连，　　　　　　　　如　　　　　　　　如CH2＝＝CHCl(氯乙烯氯乙烯)烯丙型卤代烯烃：烯丙型卤代烯烃：卤原子直接与双键的卤原子直接与双键的α-碳原子相连，碳原子相连，　　　　　　　　如　　　　　　　　如CH2＝＝CHCH2Br (烯丙基溴烯丙基溴)隔离型卤代烯烃：隔离型卤代烯烃：卤原子直接与双键相隔两个或两个以上的饱和碳原子，卤原子直接与双键相隔两个或两个以上的饱和碳原子，如如CH＝＝CHCH2CH2Cl（（5-氯氯-2-戊烯）戊烯） 4 按卤素所连接的碳原子类型分为：按卤素所连接的碳原子类型分为：　　　　　　 伯卤代烃伯卤代烃(一级卤代烃一级卤代烃) 仲卤代烃仲卤代烃(二级卤代烃二级卤代烃) 叔卤代烃叔卤代烃(三级卤代烃三级卤代烃)56 一元卤代烃一元卤代烃 二元卤代烃二元卤代烃 多元卤代烃多元卤代烃 按分子中所含卤原子数目的多少按分子中所含卤原子数目的多少7２２ 卤代烃的命名卤代烃的命名 (1) 系统命名法系统命名法 v看作烃的卤代衍生物，把卤素原子作为取代基看作烃的卤代衍生物，把卤素原子作为取代基。

v卤代烷烃：卤代烷烃： 2-甲基甲基-3-溴溴丁烷丁烷 2-bromo-3-methylbutane 3-苯基苯基-1-氯氯丁烷丁烷 1-chloro-3-phenylbutane 遵循最低系列原则；当烷基与卤原子编号相同时，应给卤原子遵循最低系列原则；当烷基与卤原子编号相同时，应给卤原子较大较大的的编号8v卤代环烷烃：卤代环烷烃：顺顺-1-甲基甲基-2-溴溴环丙烷环丙烷 cis-1-bromo-2-methylcyclopropane 反反-1-甲基甲基-2-溴溴环丙烷环丙烷 trans-1-bromo-2-methylcyclopropane 顺顺-1-甲基甲基-2-溴溴环己烷环己烷 (1R,2S)-1-甲基甲基-2-溴溴环己烷环己烷 (1S,2R)-1-bromo-2-methylcyclohexane 9v卤代烯烃：卤代烯烃： 3-甲基甲基-4-氯氯-1-丁烯丁烯 4-chloro-3-methyl-1-butene v卤代芳烃：卤代芳烃：氯氯苯苯 chlorobenzene 1-氯氯-4-溴溴苯苯 1-bromo-4-chlorobenzene 10v同一化合物中含有两种卤素：同一化合物中含有两种卤素： 2-氯氯-4-溴溴戊烷戊烷 2-bromo-4-chloropentane 4-氯氯-2-溴溴己烷己烷 2-bromo-4-chlorohexane 11烷基名称烷基名称+ +卤原子名称卤原子名称异丁基氯异丁基氯叔丁基溴叔丁基溴(2) 习惯命名法习惯命名法12v物物态态：：1 1℃℃-3℃-3℃的的氟氟代代烷烷、、1 1℃℃-2℃-2℃的的氯氯代代烷烷和和溴溴甲甲烷烷为为气气体体，，其其他他一一卤卤代代烷烷为为液体，液体，15℃15℃以上为固体。

以上为固体v沸点：沸点： 随碳原子数增加而升高，比相应的烷烃高；随碳原子数增加而升高，比相应的烷烃高；烃基相同，碘代烷的沸点最高，其次是溴代烷、氯代烷、氟代烷；烃基相同，碘代烷的沸点最高，其次是溴代烷、氯代烷、氟代烷；碳原子数相同的异构体中，直链异构体沸点最高，支链越多沸点越低碳原子数相同的异构体中，直链异构体沸点最高，支链越多沸点越低 9-2 9-2 一卤代烷的物理性质和光谱性质一卤代烷的物理性质和光谱性质13v相相对对密密度度：：一一氟氟代代烷烷和和一一氯氯代代烷烷的的相相对对密密度度小小于于1 1，，一一溴溴代代烷烷和和一一碘碘代代烷的相对密度大于烷的相对密度大于1 1 v溶溶解解性性：：绝绝大大多多数数卤卤代代烃烃不不溶溶于于水水，，但但能能溶溶于于许许多多常常用用的的有有机机溶溶剂剂，，有有些卤代烃可以直接作溶剂使用些卤代烃可以直接作溶剂使用 v偶偶极极矩矩：：卤卤素素电电负负性性大大于于碳碳，，使使C C—X X键键的的电电子子云云偏偏向向卤卤素素原原子子，，碳碳卤卤键键为极性共价键为极性共价键 14v红外光谱红外光谱：： C—F 1400~1000 cm-1，， C—Cl 800~600 cm-1 ，，C—Br 600~500 cm-1，， C—I 500~200 cm-1 。

C—I键在一般红外光谱中不能检出键在一般红外光谱中不能检出 15v核磁共振谱核磁共振谱：： 和卤素原子相连的碳原子上的氢化学位移增加大和卤素原子相连的碳原子上的氢化学位移增加大溴乙烷的核磁共振谱：溴乙烷的核磁共振谱：a.b.16 C-X键具有极性键具有极性,卤原子带部分负电荷卤原子带部分负电荷,与之相连的碳原子带部分正电荷与之相连的碳原子带部分正电荷,易受带负易受带负电荷或未共用电子对试剂的进攻电荷或未共用电子对试剂的进攻,卤原子带一对电子离开卤原子带一对电子离开,发生发生亲核取代反应亲核取代反应. 受卤原子吸电子的影响受卤原子吸电子的影响,βH活泼活泼,在强碱的作用下离开在强碱的作用下离开,发生发生消除反应消除反应.αβ亲核试剂亲核试剂Nu-9-3 一卤代烷的化学性质一卤代烷的化学性质17与卤素相连的带部分正电荷的碳原子，在带负电荷的与卤素相连的带部分正电荷的碳原子，在带负电荷的亲核试剂亲核试剂作用下，作用下，碳卤键较易发生异裂，使得卤素原子被其它基团取代，此类反应称为碳卤键较易发生异裂，使得卤素原子被其它基团取代，此类反应称为亲亲核取代反应核取代反应(Nucleophilic Substitution)亲核试剂(nucleophilic reagent)1. 卤代烷的亲核取代反应卤代烷的亲核取代反应18v和和NaOH或或KOH的水溶液共热，生成醇的水溶液共热，生成醇---水解水解 v和醇钠反应生成醚和醇钠反应生成醚----Williamson合成法合成法 v与过量的氨反应可得胺与过量的氨反应可得胺---氨解氨解1°加加NaOH是为了加快反应，使反应完全。

是为了加快反应，使反应完全2°此反应是制备醇的一种方法，但制一般醇无合成价值，此反应是制备醇的一种方法，但制一般醇无合成价值， 可用于制取引入可用于制取引入OH比引入卤素比引入卤素困难的醇困难的醇19v和氰化钠在乙醇溶液中反应生成腈和氰化钠在乙醇溶液中反应生成腈—氰解氰解v和炔化钠反应，生成碳链增长的炔烃和炔化钠反应，生成碳链增长的炔烃 此反应用来在有机合成中增加一个碳原子，是增碳方法之一且可由此反应用来在有机合成中增加一个碳原子，是增碳方法之一且可由----CN转变为转变为COOH、、CH2NH2、、CONH2等20v和硝酸银的乙醇溶液反应，生成硝酸酯和硝酸银的乙醇溶液反应，生成硝酸酯 鉴定：鉴定：叔卤代烷和碘代烷叔卤代烷和碘代烷遇遇AgNO3/醇溶液产生沉淀醇溶液产生沉淀 仲卤代烷仲卤代烷遇遇AgNO3/醇溶液几分钟析出沉淀醇溶液几分钟析出沉淀 伯卤代烷伯卤代烷遇遇AgNO3/醇溶液醇溶液一般加热才反应一般加热才反应反应活性反应活性：：3  > 2  > 1°RI > RBr > RCl21v氯代氯代烷烷和溴代和溴代烷烷和碘化钠的丙酮溶液反应和碘化钠的丙酮溶液反应原因：原因：NaI溶于丙酮，溶于丙酮，NaCl和和NaBr不溶于丙酮不溶于丙酮v亲核取代反应的活性：亲核取代反应的活性：RI > RBr > RCl >RF22３３ 消除反应消除反应 v卤代烷与卤代烷与NaOH或或KOH的乙醇溶液共热，失去卤化氢生成烯烃的乙醇溶液共热，失去卤化氢生成烯烃。

v消除反应的活性：消除反应的活性：3ºRX > 2º RX >1ºRX23v消除反应的方向消除反应的方向：： 从含氢较少的从含氢较少的β-Cβ-C原子上失去氢原子，生成取代较多的烯烃（此规律适用于原子上失去氢原子，生成取代较多的烯烃（此规律适用于ClCl、、BrBr、、I I））. .24v消除反应常和亲核取代反应的互相竞争消除反应常和亲核取代反应的互相竞争：：①①体积大的碱，有利于消除反应体积大的碱，有利于消除反应21% 79% ②②溶剂溶剂：：水有利于取代反应，醇有利于消除反应水有利于取代反应，醇有利于消除反应 25烷基卤化镁烷基卤化镁（（GrignardGrignard试剂）试剂）RX活性活性：：RI＞＞RBr＞＞RCl溶剂溶剂：乙醚、四氢呋喃、苯：乙醚、四氢呋喃、苯４４ 和金属反应和金属反应 (1) 和镁反应和镁反应 26Grignard试剂的结构试剂的结构避免：合成反应中不能存在含活泼氢的化合物避免：合成反应中不能存在含活泼氢的化合物应用：定量测定活泼氢应用：定量测定活泼氢①①和含活泼氢的化合物反应，迅速分解生成烷烃和含活泼氢的化合物反应，迅速分解生成烷烃 GrignardGrignard 1919岁发现，岁发现， 19121912年获得的诺贝尔化学奖（年获得的诺贝尔化学奖（4141岁）岁）Grignard试剂性质试剂性质27②②能和空气中的能和空气中的O2、、CO2缓慢作用。

缓慢作用 vGrignard试剂试剂的用途的用途：：碳碳镁镁键键极极性性很很强强，，格格氏氏试试剂剂是是活活泼泼的的亲亲核核试试剂剂，，用用于于合合成成烃烃、、醇醇、、醛醛、、羧羧酸酸等等各各类类化化合物28(2) 和锂反应和锂反应 v 在氮气或氩气的保护作用下，生成有机锂化合物在氮气或氩气的保护作用下，生成有机锂化合物v C—Li键也是强极性共价键键也是强极性共价键 v有机锂试剂的反应与格氏试剂相似，但比格氏试剂更为活泼有机锂试剂的反应与格氏试剂相似，但比格氏试剂更为活泼 29v烷基锂与碘化亚铜作用，生成二烷基铜锂烷基锂与碘化亚铜作用，生成二烷基铜锂，，称为铜锂试剂称为铜锂试剂铜锂试剂常作为烷基化试剂铜锂试剂常作为烷基化试剂，，与卤代烃作用合成烃与卤代烃作用合成烃 合成的化合物不限于烷烃，也可以是烯烃、芳烃等，适用范围很广，产率很高合成的化合物不限于烷烃，也可以是烯烃、芳烃等，适用范围很广，产率很高30一般用一般用RCl，，RBr（（RI易发生偶联）易发生偶联）溶剂（溶剂（Solvene））: 乙醚乙醚、、四氢呋喃四氢呋喃 、、石油醚石油醚RLi强极性共价键强极性共价键31üR’可为烷、烯、炔丙或苄基（最好为可为烷、烯、炔丙或苄基（最好为1º）；）；ü反应物中含反应物中含C=O、、COOH、、COOR、、CONH2等不受影响；等不受影响；ü连于双键上的卤代烃与烷基铜锂反应，烷基取代卤原子连于双键上的卤代烃与烷基铜锂反应，烷基取代卤原子 的位置，的位置，且保持原来的几何构型且保持原来的几何构型。

32用四个碳（含四个碳）的化合物合用四个碳（含四个碳）的化合物合成成33(3) 和钠反应和钠反应 v有机钠化合物，碳和钠之间是非常活泼的离子键有机钠化合物，碳和钠之间是非常活泼的离子键vWurtz反应：反应： 副反应多，用途不大副反应多，用途不大34一一. . 分类和物理性质分类和物理性质 v乙烯式卤代烃乙烯式卤代烃 v烯丙式卤代烃烯丙式卤代烃 v孤立式卤代烃孤立式卤代烃 N ≥ 235二、二、 双键位置对卤原子活性影响双键位置对卤原子活性影响1. 1. 乙烯型卤代烃乙烯型卤代烃 p-πp-π共轭：共轭： 乙烯型卤代烃的卤原子很不活泼乙烯型卤代烃的卤原子很不活泼！！一般不与亲核试剂一般不与亲核试剂NaOHNaOH、、RONaRONa、、NaCNNaCN、、NH3NH3、、AgNO3AgNO3作用作用氯氯乙烯分子中的乙烯分子中的p p轨道轨道362.烯丙型卤代烃烯丙型卤代烃易易与亲核试剂与亲核试剂NaOH、、RONa、、NaCN、、NH3、、AgNO3等作用SN1反应反应：：活性大于叔卤代烷活性大于叔卤代烷活性活性：：RCH=CHCH2X > RCH=CH(CH2)nX > RCH=CHXH2C=CHCH2Cl苄基型卤代物苄基型卤代物373.3.一卤代烃的化学活性一卤代烃的化学活性 ①①②②v烯丙式卤代烃和叔卤代烃在室温立即生成沉淀；烯丙式卤代烃和叔卤代烃在室温立即生成沉淀；v仲卤代烃和伯卤代烃在加热生成沉淀；仲卤代烃和伯卤代烃在加热生成沉淀；v乙烯式卤代烃加热也不发生反应。

乙烯式卤代烃加热也不发生反应 4. 反应反应 与与AgNO3/醇的反应：醇的反应：38水解水解：：与与Mg的反应：的反应：39v乙乙烯烯式式氯氯代代烃烃在在乙乙醚醚中中不不能能生生成成格格氏氏试试剂剂，，必必须须换换用用沸沸点点较较高高的的溶溶剂剂四四氢氢呋呋喃喃( (THF) )40１１ 由烃制备由烃制备 (1) 烃类的卤化烃类的卤化 v烯烃在高温下可以与烯烃在高温下可以与Cl2生成烯丙式氯代烃生成烯丙式氯代烃 v芳烃在催化剂存在下，直接卤代芳烃在催化剂存在下，直接卤代 41v在实验室里制取烯丙式溴代烃，常用在实验室里制取烯丙式溴代烃，常用N-溴代丁二酰亚胺溴代丁二酰亚胺( (NBS) )作溴化剂作溴化剂 N-溴代丁二酰亚胺溴代丁二酰亚胺( (NBS) ) 42历程：历程： NBS与少量的酸如与少量的酸如HBr反应，生成少量的反应，生成少量的Br2，，Br2引发生成游离基引发生成游离基43(2) 不饱和烃加成不饱和烃加成 44(3) 芳烃的氯甲基化芳烃的氯甲基化 v当苯环上有致钝基团时，不发生氯甲基化反应当苯环上有致钝基团时，不发生氯甲基化反应 v这个反应在有机合成上很重要，因为氯甲基可以转化为其他基团。

这个反应在有机合成上很重要，因为氯甲基可以转化为其他基团 45２２ 由醇制备（待学）由醇制备（待学） 46３３ 卤素互换卤素互换 。