脉冲核磁共振实验.docx

实验脉冲核磁共振实验核磁共振技术来源于1939年美国物理学家拉比（I.I.Rabi ）所创立的分子束共振法，他使用这种方法首 先实现了核磁共振这一物理思想，精确德测定了一些原子核的磁矩，从而获得了 1944年度的诺贝尔物理奖此后,磁共振技术迅速发展，经历了半个多世纪的而长盛不衰，孕育了多个诺贝尔奖获得者，它还渗透到化学、 生物、医学、地学和计量等学科领域，以及众多的生产技术部门，成为分析测试中不可缺少的实验手段 .所谓核磁共振，是指磁矩不为零的原子核处于恒定磁场中 ，由射频或者微波电磁场引起塞曼能级之间的共振跃迁现象.核磁共振现象具有其特点，因此，我们先介绍一些核磁共振的基础知识 .一、核磁共振基础知识1.处于恒定磁场中的磁矩（1）角动量与磁矩具有自旋的原子核，其自旋角动量 P为P = 丁厂（I1（ 1）h（1）式中，I为自旋量子数，其值为半整数或整数，由核性质所决定 '=——，h为普朗克常数自2兀旋的核具有磁矩.1 , .1和自旋角动量 p的关系为•— P （2）式中， 为旋磁比根据量子力学，核自旋 P空间取向是量子化的 p在z方向上的分量只能取（21 • 1）个值，即:pz 一 （m = I，1 -1， ，一1 1, 一1） （3）m为磁量子数，相应地码=容Pz =春m 一 （ 4）（2）磁矩在恒定磁场中的运动由于原子核具有磁矩，故在外磁场作用下受到力矩T="B° （5）由于力矩作用会引起原子核角动量的变化， 由dL =T和）= Pdt得- B0 （6）dt求解这个方程，磁矩 」绕B作拉莫尔旋进旋进角频率冷二退 （7）可见旋进角频率与磁场大小成正比。

3）磁场在恒定磁场中的能量磁矩在恒定外磁场作用下具有势能E = [1 B0 = JB0cos -将.'二衬PZ二衬m 代入，则E = m Bo （8）由此可见，磁矩在磁场中的能量只能取分立的能级值对 | =1/2的核，例如氢、氟等，在磁场中仅分裂为上下两个能级这些磁能级又称为塞曼能级 ，由于这些能级间隔很小，故共振跃迁所吸收或发射的能量落在比光频小的多的射频或微波频段的能量范围2.辐射场的作用及核磁共振怎样的辐射场作用才能有效地引起磁能级之间的核磁共振呢 ？考虑在一个恒定外磁场 B0作用下，我们在垂直于B0的平面（x，y平面）内加进一个旋转磁场 B1,使Bi转动方向与」的拉摩尔进动同方向，见图1-a如B1的转动频率• •与拉摩尔进动频率--0相等时，」会绕B0和B1的合矢量进动，使」与B0 的夹角发生改变，日增大，核吸收B1磁场的能量使势能增加，见式（6）如果B1的旋转频率⑷与国o不等，自旋系统会交体地吸收和放岀能量，没有净能量吸收因此能量吸收是一种共振现象，只有 B1的旋转频率■■与 '0相等使才能发生共振图拉摩尔进动图1-b直线振荡场旋转磁场B1可以方便的由振荡回路线圈中产生的直线振荡磁场得到。

因为一个2B1 cos t的直线磁场，可以看成两个相反方向旋转的磁场 B1合成，见图1-b一个与拉摩尔进动同方向，另一个反方向反方向的磁场对 J的作用可以忽略旋转磁场作用方式可以采用连续波方式也可以采用脉冲方式无疑,辐射场引起的核磁共振还应该用量子理论来解释由选择定则 m= 1可知，只有相邻能级之间的跃迁才是允许的如果辐射场的光子能量 h - = /?B0，将会引起共振跃迁，所以核磁共振条件为-B0，恰好与磁矩在磁场中的进动频率相等3•驰豫过程与驰豫时间因为磁共振的对象不可能是单个核，而是包含大量等同核的系统，所以用体磁化强度 M来描述,- - N _核系统M和单个核叫的关系为：M -7 " ，M体现了原子核系统被磁化的程度具有磁矩的核i 4系统，在恒磁场B0的作用下，由于单个核 叫绕B0作拉摩尔进动，故宏观体磁化矢量 M将绕B0作拉摩尔进动，进动角频率•・0二吋B0在热平衡情况下，微观磁矩的旋进相位是随机分布的， 故宏观量M在x、y平面上的投影（横向分量0）等于零，在z轴上的投影（纵向分量）等于恒定值 M ° ,即磁化强度各分量的平衡值为Mx=0, My=0, Mz=M°. （ 9）当辐射场作用引起共振吸收时，则 M偏离z轴而在x、y平面上的投影不等于零，即M x = 0, M y = 0, M z :： M 0. （ 10）但共振吸收停止后，磁化强度 M将会回复到原来的取向。

通常把这种由于物质内部相互作用而引起非平衡状态向平衡状态恢复的过程称为驰豫过程驰豫过程的机制比较复杂，但可简单的在宏观运动方程中引入两个时间常数来描述其规律，假设 分量和Mx、My分量向平衡值恢复的速度跟它们偏离平衡值的大小成正比，则这些分量对时间的导数可写为dMz Mz-M0 dMz Mx dM z My, , （11）dt T dt T2 dt T2等式右边的负号表示恢复平衡的过程是磁化强度偏离平衡位置变换的逆过程，其中 Tl是描述M的纵向分量Mz恢复过程的时间常量，称为纵向驰豫时间；12是描述M的横向分量Mx、My消失过程的时间 常量，称为横向驰豫时间求方程（11）的解，并把Mx和My合并写为Mx、y ,得_t - _t -Mz=M0（1—e Tl ）, Mx、y=（Mx、y）maxe （ 12）若驰豫作用强，则恢复平衡的时间短， 11和12数值小通常11比12大，特别是固体，12比11小的多纵向驰豫又称为自旋一晶格驰豫 宏观样品是由大量小磁矩的自旋系统和它们所依附的晶格系统组成系统间不断发生相互作用和能量变换，纵向驰豫是指自旋系统把从射频磁场中吸收的能量交给周围环境，转变为晶格的热能。

T1是自旋体系与环境相互作用时的速度量度， T1的大小主要依赖于样品核的类型和样品状态，所以对T1的测定可知样品核的信息横向驰豫又称为自旋—自旋驰豫自旋系统内 部也就是说核自旋与相邻 核自旋之间进行能量交 换，不与外界进行能量交 换，故此过程体系总能量 不变自旋一自旋驰豫过 程，由非平衡进动相位产 生时的体磁化强度 M的横向分量Mx,y工0恢复到平衡态时相位无关 Mx,y=O表征,所需的特征时间记为T2由于T2与体磁化强度的横向分量M x,y的驰豫时间有关，故T2也称横向驰豫时间自旋一自旋相互作用也是一种磁相互作用，进动相位相关主要来自于核自旋产生的局部磁场 射频场B1，外磁场空间分布不均匀都可看成是局部磁场射频脉冲的结束就是驰豫的开始，此时 Mxy最大（微观上各核磁矩在x.y平面上的投影方向基本相同），由于B0的存在Mxy将绕B0旋进，但各个核所处的局部环境不可能完全相同，任何一个核磁矩都会在它 周围产生局部磁场，除核外还有核外电子也会产生磁场， 这些因素加起来，可认为附加一个磁场 B ，核T 丄磁矩实际上将绕 B0 B 旋进，因局部各处 B不同，虽然它很小，但足可以导致旋进角速度不再一致，即核磁矩从开始的相位相同逐渐发散，原来在旋进圆锥上同一位置的核磁矩相位岀现参差不齐，最终在旋转圆锥上均匀分布即 M xy =0达到稳定状态这一现象称为散相或失相，。

可形象地理解为一些人排成一个横排在操场上跑步，开始时，有教练管理，用相同的角速度在跑道上跑，后来教练让大家自由跑，由于有的跑的快，有的慢，只要时间足够必定全体人员在跑道上均匀分布4.射频脉冲磁场B1瞬态作用如引入一个旋转坐标系（x；y；z）, z方向与B0方向重合，坐标旋转角频率.=.0,则M在新坐标系中静止若某时刻，在垂直于b0方向上施加一射频脉冲，其脉冲宽度 tp满足tp I： T1 , tp I： T2（T1, T2为原子核系统的驰豫时间），通常可以把它分解为两个方向相反的圆偏振脉冲射频场，其中起作用的是施加在轴上的恒定磁场 Bj，作用时间为脉宽 tp，在射频脉冲作用前 M处在热平衡状态,M = M 0，方向与z轴（z ■轴）重合，施加射频脉冲作用，则 M将以频率 Bi 绕x •轴进动转过的角度二二B1t p （如图2-a）称为倾倒角，如果脉冲宽度恰好使 V -二/ 2或- ■:，称这种 脉冲为90°或180°脉冲900脉冲作用下M将倒在y '上, 180°脉冲作用下M将倒向一z方向 由v 一 B/p可知，只要射频场足够强，则 tp值均可以做到足够小而满足 tp 1：「"2,这意味着 射频脉冲作用期间弛豫作用可以忽略不计。

5.脉冲作用后体磁化强度 M的行为一一自由感应衰减（FID）信号设t=0时刻加上射频场到t =t p时M绕B!旋转900而倾倒在y轴上，这时射频场 B!消失，核磁矩系统将由弛豫过程回复到热平衡状态其中Mz—• M 0的变化速度取决于 Ti, Mx — 0和My —； 0的衰减速度取决于T2,在旋转坐标系看来，M没有进动，恢复到平衡位 置的过程如图3-a所示在实验室坐标系看来， M绕z轴旋进按螺旋形式回到平衡位置，如图 3-b所示「 , 0图3 90脉冲作用后的弛豫过程在这个弛豫过程中，若在垂直于 z轴方向上置一个接收线圈，便可感应岀一个射频信号，其频率与进动频率• ’0相同，其幅值按照指数规律衰减，称为自由感应衰减信号，也写作 FID信号经检波并滤去射频以后，观察到的FID信号是指数衰减的包络线，如图 4 ( a)所示FID信号与 M在xy平面上横向分量的大小有关，所以90脉冲的FID信号幅值最大，180脉冲的幅值为零a)(b)图4自由感应衰减信号实验中由于恒定磁场 Bo不可能绝对均匀，样品中不同位置的核磁矩所处的外场大小有所不同，其进动频率各有差异，实际观测到的FID信号是各个不同进动频率的指数衰减信号的叠 力口，如图4-b所示，设' ・T2为磁场不均匀所等效的横向弛豫时间，则总的 FID信号的衰减速度由T2和T2两者决定，可以用一个称为表观横向弛豫时间 T2来等效：1 1 1"" r （ 13）T2 T2 T2若磁场域不均匀，则T2越小，从而T2也越小，FID信号衰减也越快。

6.自旋回波法测量横向弛豫时间 T2（ 90° - . -180°脉冲序列方式）自旋回波是一种用双脉冲或多个脉冲来观察核磁共振信号的方法，它特别适用于测量横向弛豫时间T2，谱线的自然线宽是由自旋一自旋相互作用决定的，但在许多情况下，由于外磁场不够均匀，谱线就变宽了，与这个宽度相对应的横向弛豫时间是前面讨论过的表观横向弛豫时间 T2”，而不是t2了，但用自旋回波法仍可以测出横向弛豫时间 t2实际应用中，常用两个或多个射频脉冲组成脉冲序列，周期性的作用于核磁矩系统比如在 90°射频脉冲作用后，经过•时间再施加一个180°射频脉冲，便组成一个 90° - • -180°脉冲序列，这些脉冲 序列的脉宽tp和脉距.应满足下列条件：图5自旋回枝信号t p T1 , T2 , * T2 * ：；T1,T290° -180°脉冲序列的作用结果如图5所示，在90°射频脉冲后即观察到FID信号；在180°射 频脉冲后面对应于初始时刻的 2 处可以观察到一个“回波”信号这种回波信号是在脉冲序列作用下核 自旋系统的运动引起的，所以称为自旋回波图6 90° -I； -180°自旋回波矢量图解以下用图6来说明自旋回波的产生过程。

图6（ a）表示体磁化强度 M0在90°射频脉冲作用下绕 X轴转到y ■轴上；图6（ b）表示脉冲消失后核磁矩自由进。