第四章 对映异构与非对映异构.pdf

第四章第四章 对映异构与非对映对映异构与非对映异异构构 立体异构体立体异构体 分子的构造：分子中的各原子的连接顺分子的构造：分子中的各原子的连接顺 序与成键方式（单键、双键、三键）序与成键方式（单键、双键、三键） 分子的构型：表示分子中原子或基团在分子的构型：表示分子中原子或基团在 空间排列方式空间排列方式 立体异构体：分子中的原子或基团空立体异构体：分子中的原子或基团空 间间 排列或位置不同而导致的异构体排列或位置不同而导致的异构体 同分异构体的类型同分异构体的类型 同同分分异异构构体体 构构造造异异构构体体 立立体体异异构构体体 碳碳架架异异构构体体 取取代代基基或或官官能能团团位位置置异异构构体体 官官能能团团异异构构体体 构构象象异异构构体体 构构型型异异构构体体 顺顺反反异异构构体体 旋旋光光异异构构体体 （（对对映映异异构构与与非非对对映映异异构构）） 起源 CH3CHCOOH OH 从从肌肌肉肉中中得得到到的的肌肌肉肉乳乳酸酸+ 3.82 葡葡萄萄糖糖发发酵酵得得到到的的乳乳酸酸3.82 酸酸牛牛奶奶中中得得到到的的乳乳酸酸0 来来 源源旋旋 光光 性性 羟羟基基丙丙酸酸 ( 乳乳酸酸 ) 光波是电磁波，振动方向与传播方向垂直光波是电磁波，振动方向与传播方向垂直 普通光和单色光可在垂直于光波前进方向的普通光和单色光可在垂直于光波前进方向的 所有可能平面上振动所有可能平面上振动 光的传播方向光的传播方向 A B C D 4.2 平面偏振光和旋光活性平面偏振光和旋光活性 4.2.1 平面偏振光平面偏振光 平面偏振光：只在同一个平面内振动的平面偏振光：只在同一个平面内振动的 光，简称偏振光。

光，简称偏振光 4.2.2 物质的旋光性物质的旋光性 Figure 4.5 Ability of a molecule to rotate plane-polarized light 几个基本概念几个基本概念 物质的旋光性：物质能使偏振光的振动平面物质的旋光性：物质能使偏振光的振动平面 旋转的性质，也叫光学活性旋转的性质，也叫光学活性 右旋体：使偏振光的振动平面向右（顺时针）右旋体：使偏振光的振动平面向右（顺时针） 旋转的物质（旋转的物质（+）） 左旋体：使偏振光的振动平面向左（反时针）左旋体：使偏振光的振动平面向左（反时针） 旋转的物质（旋转的物质（-）） 外消旋体：等量的左旋体和右旋体组成的混外消旋体：等量的左旋体和右旋体组成的混 合体系合体系()- 乳酸，可拆分乳酸，可拆分 旋光度：旋光性物质使偏振光振动平面旋转旋光度：旋光性物质使偏振光振动平面旋转 的角度（的角度（）） 4.2.3 旋光仪（旋光仪（polarimeter） 图图 4.6 WXG-4 圆盘旋光仪圆盘旋光仪 （手动测量，（手动测量，测量范围：测量范围： 180o, 准确度：准确度：0.05o）） a-光源光源b-起偏镜起偏镜 c-盛液管盛液管 d-检偏镜检偏镜 e-刻度盘刻度盘 a b c d e 其他类型旋光仪其他类型旋光仪 （测量范围：（测量范围： 180o，， 测量精度：测量精度：0.02o 仪器自动显示测量值仪器自动显示测量值, 避避 免读数误差）免读数误差） 图图4.7 WXG-5半自动旋光仪半自动旋光仪 工作模式工作模式: 旋光度、比旋度、溶液浓旋光度、比旋度、溶液浓 度和糖度度和糖度, 自动重复测自动重复测6次并计算平次并计算平 均值和均方根均值和均方根,有有RS232接口，可向接口，可向 PC机传送数据机传送数据,测量范围：测量范围：45 ，， 120Z (糖度糖度) 准确度：准确度：(0.01+测量值测量值0.05%), (0.03Z+测量值测量值0.05%) 图图4.8 WZZ-3数字自动旋光仪数字自动旋光仪 4.2.4 比旋光度比旋光度 定义：规定溶液的浓度为定义：规定溶液的浓度为1g.ml-1,盛液管长度盛液管长度 为为1dm时测得的旋光度。

时测得的旋光度 比旋光度与旋光度的换算比旋光度与旋光度的换算 = cL t t L为旋光管长度，为旋光管长度， 单位单位dm C为溶液浓度，为溶液浓度， 单位单位g.ml-1 练习练习 （（2008农学联考）农学联考） 25/ (0.1g.mL-12.5dm) = +100 4.1.1 手性手性 image and mirror image non-superposeble 手性手性: 实物与其镜象不能完全重叠的性质，实物与其镜象不能完全重叠的性质， 也叫手征性也叫手征性 4.1 手（征）性与手（征）性分子手（征）性与手（征）性分子 Chirality and Chiral Molecule Chirality in Plant Chirality in Tools Chrirality in Art a b COOH COOH CH3CH3 OH OH 4.1.2 手性分子手性分子 COOH COOH CH3 OHOH 定义：任何一个不能和它的镜象完全重叠定义：任何一个不能和它的镜象完全重叠的的 分子分子，也称不对称分子。

也称不对称分子 凡是手性分子都具有旋光活性凡是手性分子都具有旋光活性 对映异构对映异构 对映异构现象：分子式相同，构造式也相对映异构现象：分子式相同，构造式也相 同，但由于原子在空间的排列顺序不同而同，但由于原子在空间的排列顺序不同而 使两种异构体互为实物与镜象或左右手的使两种异构体互为实物与镜象或左右手的 关系而不能完全重叠的现象关系而不能完全重叠的现象 对映异构体：互为实物与镜象的关系，而对映异构体：互为实物与镜象的关系，而 不能完全重叠的异构体，简称对映体不能完全重叠的异构体，简称对映体 对称面（对称面（Plane of symmetry) 对称中心对称中心 (Center of symmetry) 手性碳原子手性碳原子(Chiral carbon ) 4.3 分子的对称性和手（征）性分子的对称性和手（征）性 对称面对称面 对称面：把分子分为实物与镜象关系的平面对称面：把分子分为实物与镜象关系的平面 H3C CH3 CC Cl H Cl H C H Cl H Cl （（a）原子在一个平面内）原子在一个平面内 （（b）原子不在一个平面）原子不在一个平面 （（a）） （（b）） 对称中心：对称中心：分子中的一个点，从这个点往分子中各分子中的一个点，从这个点往分子中各 基团拉连线，这个点成为连线的中心，并且连线两端基团拉连线，这个点成为连线的中心，并且连线两端 的基团相同，该“点”的基团相同，该“点”即即分子的对称中心分子的对称中心。

对称中心对称中心 . BrCl ClBr COOH C H3C H OH 手性碳原子：和四个不相同的原子或手性碳原子：和四个不相同的原子或 基团相连的碳原子基团相连的碳原子 手性碳原子手性碳原子 * * 分子中只含有一个手性碳原子的分子为分子中只含有一个手性碳原子的分子为 手性分子手性分子 没有对称面与对称中心的分子是手性分没有对称面与对称中心的分子是手性分 子 总结：判断手性分子的一般规则总结：判断手性分子的一般规则 4.4 Fischer投影式与手性碳原子的构投影式与手性碳原子的构 型标记法型标记法 4.4.1 构型的表示方法构型的表示方法 模型模型 透视式透视式 Fischer投影式投影式 乳酸对映体的透视式乳酸对映体的透视式 C COOH CH3 H OH C COOH CH3 H OH 手性碳原子手性碳原子C*在纸面上在纸面上 用正常粗细实线表示与用正常粗细实线表示与C*相连的原子或原子团在相连的原子或原子团在 纸面上 用虚线表示与用虚线表示与C*相连的原子或原子团伸向纸面后相连的原子或原子团伸向纸面后 方 用楔形（或粗实线）表示与用楔形（或粗实线）表示与C* 相连的原子或原子相连的原子或原子 团伸向纸面前方。

团伸向纸面前方 费歇尔费歇尔(Fischer E)投影式投影式 H H CH3 CH3 D乳酸的乳酸的Fischer 投影式投影式 COOH COOH 费歇尔费歇尔(Fischer E)投影式的写法投影式的写法 用“用“+”的交点代表手性碳原子，四端与四的交点代表手性碳原子，四端与四 个个 基团相连基团相连 将碳链放在竖直线上，氧化态较高的碳原将碳链放在竖直线上，氧化态较高的碳原 子或主链的子或主链的1号碳原子在号碳原子在上上. 以以竖直线相连的基团表示伸向纸后竖直线相连的基团表示伸向纸后 以水平线相连的基团表示伸出纸面以水平线相连的基团表示伸出纸面 可以沿纸面旋转，但不能离开纸面翻转可以沿纸面旋转，但不能离开纸面翻转 可以旋转可以旋转180，但不能旋转，但不能旋转90或或270 位置交换奇数次构型改变、偶数次不变位置交换奇数次构型改变、偶数次不变 使用使用Fischer 投影式的注意事项投影式的注意事项 4.4.2 构型的命名法构型的命名法 DL命名法（相对构型）命名法（相对构型） RS命名法（绝对构型）命名法（绝对构型） R：拉丁文：拉丁文rectus（右）（右） S：拉丁文：拉丁文sinnister（左）（左） DL命名法命名法 CH2OH CHO HOHHOH CHO CH2OH D-(+)-甘油醛甘油醛L-(-)-甘油醛甘油醛 1951年以前年以前, 不能测定化合物的绝对构型。

不能测定化合物的绝对构型 相对构型：将甘油醛以相对构型：将甘油醛以Fischer投影式书写，手性碳原投影式书写，手性碳原 子上所连的羟基在右边的为子上所连的羟基在右边的为D-型，在左边的为型，在左边的为L-型 用化学反应将手性化合物与甘油醛相关联，确定用化学反应将手性化合物与甘油醛相关联，确定D,L 构型 碳水化合物和氨基酸用碳水化合物和氨基酸用D,L-构型表示构型表示 RS命名法命名法 首先按“次序规则”将与手性碳原子相连首先按“次序规则”将与手性碳原子相连 的四个基团确定先后顺序的四个基团确定先后顺序 然后把排列次序最小的基团放在离观察者然后把排列次序最小的基团放在离观察者 最远的位置，将其它三个基团从大到小排最远的位置，将其它三个基团从大到小排 序，若为顺时针方向，则为序，若为顺时针方向，则为R，若反时针，若反时针 方向则为方向则为S C C2H5 CH3 H OH （（R））- 2-丁醇丁醇 次序规则 原子序数大小原子序数大小 相同原子，则依次向下，直到比出差异相同原子，则依次向下，直到比出差异 重键分解比较重键分解比较 常见基团的顺序：常见基团的顺序： I，，Br，，Cl，，SO2R，，SR，，SH，，F，，OCOR，，OR，，OH，， NO2，，NR2，，NHCOR，，NHR，，NH2，，CCl3，，COOR，， COOH，，COR，，CHO，，CR2OH，，CHROH，，CH2OH，， C6H5，，C=CH，，CR3，，CH=CH2，，CHR2，，CH3，，D，，H R / S标记法标记法 R / S标记法标记法 R / S标记法标记法 Fischer投影式 H H O OH H H H C CH HO O C CH H2 2O OH H H HO OH H R R C CH HO O C CH H2 2O OH H H HO O C CH HO O C CH H2 2O OH H 当当最小基团最小基团处于处于横键横键位置时，其余三个基团从位置时，其余三个基团从 大到小的顺序若为大到小的顺序若为逆时针逆时针，，其其构型为构型为R；；反之，反之， 构型为构型为S。

R / S标记法标记法 当当最小基团最小基团处于处于竖键竖键位置时，其余三个基位置时，其余三个基 团从大到小的顺序若为团从大到小的顺序若为。