油田化学2011-8.ppt

第七章 化学防蜡和清蜡,原油从地下采出来，经过井筒、计量站、集油站、输运到炼厂的全过程中，由于原油含蜡量大、凝固点高或粘度高等原因，造成流动困难井壁结蜡会影响原油的产量，甚至会堵塞油井，迫使油井停产管线结蜡会使泵压升高，甚至“灌香肠”，使原油失去流动性，在管内冻结我国油田大多为含蜡原油（含蜡量大于2%）几个油田的原油性质见下表王西11斜-6,广8斜-14,广17斜-3,钟7斜-19B,新115,张港站,差示扫描量热法(Differential Scanning Calorimetry，DSC),原油析蜡点和含蜡量,美国PE公司Pyrisl DSC差示扫描量热仪,影响原油流动性的因素：粘度、凝固点及屈服值改善原油流动性可采用降粘、防蜡降凝及降低屈服值以及降阻的方法，而防蜡降凝又是改善流动性的关键，往往凝固点降低后，粘度、屈服值都得到改善目前国外清蜡、防蜡大多采用化学剂，美国95%以上的油井用化学清蜡剂，我国七十年代以来，在一些油井上也使用化学清蜡、防蜡剂，但化学剂较贵，使用受到一定限制第一节 蜡沉积物的组成和油井结蜡现象,一、蜡沉积物的组成在原油开采过程中，由于温度、压力降低及轻质烷烃的逸出，溶解在原油中的石蜡会以晶体析出并依附在油管壁、套管壁、抽油泵和其他采油设备上，形成蜡沉积物。

蜡沉积物除了石蜡外，还有微晶蜡（地蜡）、胶质、沥青质并混有原油、水、砂和泥石蜡是C17～C64之间的正构烷烃，其中以C16～C35含量最多，为片状晶体石蜡中还混有支链烃、环烷烃、芳烃微晶蜡- C36～C64 ，主要由环状化合物组成，主要呈针状结晶原油中胶质、沥青质具有类似结构，它们结构中含有大量的芳香环、杂环等，如苯环、萘环、菲等蜡沉积物中，石蜡约占40~60%，微晶蜡小于10%，胶质、沥青质10~50%二、油井结蜡现象和规律,结蜡现象： 原油含蜡量愈高，油井结蜡愈严重； 油田开采后期较开采初期结蜡严重； 低产井及出口温度低的井结蜡严重； 油井见水后，低含水阶段结蜡严重，而含水升高到一定程度，结蜡缓减； 表面粗糙的油管容易结蜡； 出砂井容易结蜡； 自喷井结蜡严重的地方不在井口或井底，而是在油管的一定深度三、影响油井结蜡的因素,结蜡因素主要有： 原油组成(包括蜡、胶质和沥青的含量)； 油井的开采条件－温度、压力、油气比和产量； 原油中的杂质(泥、砂和水等)； 管壁的光滑程度及表面性质原油组成是影响结蜡的内在因素，而温度、压力等是外部条件油井结蜡先是蜡以结晶形式从油中析出，长大和聚集，然后析出的蜡在管壁上沉积。

第二节 化学防蜡,一、化学防蜡剂及其作用机理蜡堵的中心问题是晶核对管壁的粘附和长大化学防蜡是通过化学剂抑制蜡晶的生长、长大及在管壁上的粘附和沉积化学防蜡剂分为蜡晶改性剂和润湿剂，前者改变蜡晶数量、尺寸，规整品格，后者为保护管壁一）蜡晶改性剂改变石蜡结晶形态的化学剂叫蜡晶改性剂或流动性改进剂1.防蜡机理1963年Holder提出了蜡晶变化模型的著名理论：当油样中不存在化学剂时，形成的蜡晶呈菱形的薄片状结晶，这样的晶体结构相互之间很容易结合起来形成网络结构加入化学剂后，蜡晶在平面方向的发展受到抑制，而向四个顶端和厚度发展随化学剂浓度的增加，蜡晶厚度进一步增加并转变成致密的树枝状结晶化学剂达到一定浓度时，蜡晶可由厚度接近长和宽的块状向四角锥或斜方柱状体过渡，这样的晶体很难形成三维网状结构，相互之间也不连接，因而原油倾点降低，流动性能改善Holder理论并不能完全说明化学剂改变蜡晶结构的机理，化学剂依靠以下一种或多种机理进行蜡晶改性①成核作用在高于原油析蜡温度时，蜡晶改性剂从原油中析出，产生大量细小的结晶中心，石蜡烷烃则粘附在改性剂微晶上，这样结构的蜡晶，相互之间并不趋于粘接而由纯石蜡形成的晶核而生长起来的蜡晶是坚硬的网状交错的晶体。

②共结晶理论原油温度降至析蜡温度时，蜡晶改性剂与石蜡同时析出生成混合晶体（共晶）与纯蜡晶相比，这种晶体的晶形不规则、不完整、分枝多，破坏了纯蜡晶生长的方向性，抑制了蜡晶网络结构的形成③吸附理论在原油温度低于析蜡温度之后，蜡晶改性剂被吸附到已形成的蜡晶表面，抑制其生长，阻碍蜡晶之间相互连接和聚集2.蜡晶改性剂类型1）表面活性剂由于表面活性剂防蜡机理既有蜡晶改性剂防蜡机理，也有润湿剂作用机理，所以放在润湿剂一节来阐述2）高分子型防蜡剂①高压聚乙烯高压聚乙烯在原油中是无规则团状，因有支链对蜡晶起分散作用，使蜡晶不能聚集长大，减少了蜡的沉积②乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA）EVA中乙烯链节与石蜡结构相同，醋酸乙烯酯（VAC）与石蜡结构相同的部分可与石蜡共晶，不同部分可阻止蜡晶的长大，因而起防蜡作用目前应用较好的EVA中VAC的含量在40%左右，熔融指数（MI）为100g/min③乙烯-丙烯酸乙酯共聚物分子量3000～5000，丙烯酸乙酯含量在30%左右，效果与EVA相似④聚丙烯酸酯这类共聚物对渣油和原油降凝比较有效⑤烷基萘聚合物⑥Shellswim-5T(聚丙烯高碳酸酯)、Shellswim-11T（丙烯酸与烷基苯共聚物）由蚬壳公司提供。

⑦Paradyne-85（醋酸乙烯/富马酸混合物）由美国ESSO公司提供⑧CF系列由大庆油田等单位研制的降凝降粘剂，为乙烯-醋酸乙烯酯-高碳酸乙烯酯共聚物，与分散剂AP212复配效果更好各种防蜡降凝剂对不同性质原油防蜡降凝效果不同，因此，要根据不同原油通过实验选择适合的防蜡降凝剂防蜡降凝剂开始使用是配制成溶液，通过专门的流程加入井内或管道内，这样比较麻烦，耗费钢材、投资也多现已发展到固体防蜡剂一防蜡球、防蜡柱(筛孔状、蜂窝状的柱体)及防蜡片，放入井底或管线内，因这些防蜡降凝剂是油溶性的，在一定温度下(大于50℃)在油中缓慢溶解而起到防蜡、降凝作用3）原油中天然高分子活性剂上述两点为外加的防蜡、降凝剂，实际上原油本身就含有一定数量的降凝剂如胶质、沥青质胶质、沥青质分子中有极性基团，也有非极性稠环芳烃及环烷烃等多环结构，它们是原油的天然高分子活性剂，因而可用原油热处理方法改善蜡晶结构将原油加热到一定温度使蜡全部熔化，然后逐渐冷却，蜡析出时胶质、沥青质吸附包围在蜡晶周围，从而改变了蜡的结晶形态，使蜡析出后晶体不能长大联成网络结构，因而起到蜡晶改性降凝、降低屈服值、改善原油流动性的作用3.蜡晶改性剂施工方法蜡晶改性剂在原油中应有一定的溶解度，并要在析蜡温度以上加入。

在施工前需要先行清蜡，然后根据不同需要用下面施工方法1）油-套管环空注入把蜡晶改性剂配制成适当浓度按每天产油量计算出改性剂加量，从油管和套管之间的环形空间注入，注入速度应使原油保持在需要的浓度2）压入地层利用压裂工艺，把固体微粒防蜡剂加在支撑剂中压入地层固体防蜡剂在地层下的溶解速度只须保持防蜡临界速度，以便延长防蜡周期，并定期从井口取原油样品分析以确定防蜡效果使用压入地层的方法，有的防蜡剂有效期达一年以上液体防蜡剂也可随压裂前置液泵入地层，这样见效快如把支链型聚乙烯加乳化剂和溶剂配成乳化液挤入地层，然后注入盐水使地层中乳化液破乳，聚乙烯则以沉淀形式在地层孔隙内缓慢溶解，长期防蜡3）使用防蜡器防蜡器由中心管和外套组成，在中心管和外套之间的环形空间放置固体防蜡剂，让原油中心管下部眼孔通过防蜡剂防蜡器可放置在深井泵和筛管之间也可把防蜡剂做成蜂窝状或棒状，放于油井中结蜡部位之下0号是空白（未添加防蜡剂），1号加了防蜡剂SASt-N，2号加了防蜡剂St-2两种防蜡剂的防蜡率,两种防蜡剂的防蜡率,（二）润湿剂润湿剂是表面活性剂水溶液，它能在管壁形成极性水膜如果在采油过程中维持这一水膜，石蜡就不易在管壁上结晶或结晶粘附不牢，被油流冲走。

对管壁的润湿作用是高含水原油结蜡现象不严重的原因之一1.天然高分子改性制得的表面活性剂如木质素磺酸盐、阿拉伯树胶、皂角甙、明胶等均具有良好的水溶性和管道润湿能力如阿拉伯树胶（或木质素磺酸盐）+磷酸三钠+NaOH按一定比例配制成溶液泵入油管并关井4小时，以后每天向环空注入0.4%的阿拉伯胶水溶液3.3升，该井清蜡周期延长一倍以上2.强活性SO3处理井壁美国、加拿大采用强活性SO3处理井壁，产生强亲水表面，只要原油中含有10%的水，就能保持这一水膜如果选择原油含水率太低的油井施工，管壁不易保持水润湿表面而导致施工失败具体施工方法:清洗油井→50℃氮气冲洗以排除液流并干燥井壁→氮气流携带SO3以适当速度到施工井段→注入碱性冲洗液中和酸性物质并钝化金属表面后即可恢复生产3.各类表面活性剂烷基磺酸钠（AS）、烷基苯磺酸钠（ABS）、季铵盐[如尼凡丁-18、1631（CTMAB+S-60+石蜡+松香）]，其中1631在低温井使用成功率达80%平平加型如：平平加A-20OP型如：OP-10聚醚型如：2070（聚氧乙烯聚氧丙烯丙二醇醚）、AE1910、AP257吐温类：Tween20、60、80、85等。

表面活性剂防蜡除润湿管壁外，还能抑制蜡晶的生长，分散和增溶原油中的石蜡如果利用它的分散作用防蜡，往往与聚合物蜡晶改性剂复配才会取得明显效果第三节 化学清蜡,采油设备和管线结蜡后会缩小油管流通截面，堵塞抽油泵、阀门，甚至停产因此，需要按期进行清蜡清蜡方法包括机械清蜡、热法清蜡和化学清蜡此外还有超声波、电磁场清蜡机械清蜡：使用抽油杆刮蜡器、出油管线刮蜡器或自由浮动活塞等工具，能把蜡沉积物较为彻底的清除热法清蜡：是用热原油、热水、蒸汽进行循环或用电热器使蜡沉积物熔化而清除它还包括利用化学反应放出的热清蜡，如把金属铝粉、镁粉、氢氧化钠放入井中，然后泵入盐酸进行反应；碳化钙与水的放热反应等这类清蜡剂成本高、效果差，残渣留在井底还会堵塞油井，此法已很少使用化学清蜡：是通过有机溶剂或表面活性剂水溶液溶解蜡沉积并带回地面目前大多采用化学清蜡剂进行清蜡处理常用的化学清蜡剂有如下几种类型：,1.有机溶剂型有几十种溶剂对石蜡有很强的溶解能力，主要是：CS2、CCl4、芳香烃（苯、甲苯萘）、轻质柴油、煤油、凝析油、石油醚等下表列出了几种溶剂的溶解速度从表中可看出，CS2的溶蜡速度最快，然而它易燃、有毒、对炼制有害。

国内外采用对CS2进行复配的方法来克服其部分危害性目前，我国已不准使用CS2凝析油是仅次于CS2的溶剂，可以用它溶解石蜡-沥青含量高的原油结蜡CS2复配法：a.CS2 +烃溶剂（如四氢萘）+活性剂（如渗透剂磺化琥珀酸二辛酸酯钠）b.CS2 84~92%+戊烷8~16% 提高CS2的燃点c.将CS2制成固体，使用时用水溶解注入油井，然后再注盐酸释放CS2清蜡2.有机溶剂与表面活性剂复配型加入活性剂可提高溶剂的分散、渗透和溶蜡能力，是清蜡、防蜡相结合的化学剂，如大庆2#清蜡剂就是复配型的清蜡剂，配方如下： 芳烃油 直馏汽油 PAM AE1007 AE1910 水① 50 40 0.1 0.2 0.2 10 渗透剂T② 30 66.6 0.1 0.3 3,3.表面活性剂具有清蜡、防蜡效果，一般多为几个活性剂复配。

美国专利（U.S.3，481，870）的一个配方：壬基酚聚氧乙烯醚---10%、二乙二醇单丁醚---25%、甲醇---25%及水---40%目前的发展趋势多为清防蜡相结合的化学剂，一般为多组分，起综合作用；研究方向为一剂多用。