P分子筛在NH3-SCR体系中的应用调研报告.docx

P分子筛在NH3-SCR体系中的应用调研报告1•卩分子筛的结构1967年Mobil公司的Wadlinger等［1］首先使用铝酸钠、硅胶、四乙基氢氧 化钱(TEAOH)和水混合晶化合成出卩分子筛，骨架硅铝摩尔比一般在10 ~ 200 之间卩分子筛比以往的合成沸石有着更为优越的热稳定性P分子筛是一种微孔高硅分子筛，骨架由三维十二元环孔道交错而成，十 二元环孔道由四元环、五元环、六元环连接而成，其通道是无笼结构的开放系统， X、Y轴为直线形通道，其孔径0.64x0.76nm , Z轴方向为贯穿X、Y轴直通道的 弯曲通道，其孔径约为0.55x0.55nm ,如图1所示4SvMlM channels图1卩分子筛的结构图[2]Fig. 1 Stereograghic drawings and perspectives views of zeolite B viewed along axis(a) [010], (b) [100] and (c) [001]1988年，Ncwsam等卩，4］科学家利用高分辨率电子显微镜、电子衍射结合 计算机辅助模拟技术研究了 B分子筛的结构，认为B分子筛是两种原型结构有 序堆积成的堆垛层错结构。

两种原型结构A型（四方晶系）和B型（单斜晶系），并 且定性认为两者在B分子筛中出现的几率各占到一半，随机堆积Tomlinson等［5］采用计算机模拟和能量最小化证实了 Ncwsam等［3 ,4］提出的B分子筛结构的 稳定性计算结果表明，两种有序结构混合生长的骨架结构的晶格能非常接近同年‘Higgins等［6］通过构造模型法，原子间最小二乘法修正和骨架模型的 XRD拟合相结合的方法，提出了 B分子筛除了 A型和B型两种结构之外的第三 种原型结构C型（单斜晶系），这三种结构原型沿［001］方向连接堆积而成堆垛层错 结构,在［100］和［010］方向保持垂直相交的十二元环直通道，［001］方向则构成具 有一定曲折度的非线性通道B分子筛三种原型结构的结晶学参数见表l.lo我 国分子筛结构科学家林炳雄、孟宪平［7］从结晶学的角度考虑，进一步得出结论： A,B,C型三种有序结构出现的几率分别为0.31 , 0.36和0.33 ,十分相近,其 数值不受样品中硅铝比的影响;结构单元1（如图1.2所示）之间四种连接方式能量 上无明显差异，从而首次阐明了卩分子筛堆垛层错结构产生的根源表1卩分子筛三种有序原型结构的结晶学参数［&9］PolytypeCrystallographic parametersCrystal Space-group Unit cell date Vc(nm ) ZsystemATetragonalC4 P4t22BMonoclinicD2h6C2/CcMon oclinicD2h4P2/Cc=2.6330nm4.094564a = p = y=90A=l・7634nmB=1.7635nmC=1.4416nm4.095564a = y =903=114.04 a=b=L2470nm c=2・7609nm a = y =904.0939640=107.52a=b=1.2469nm♦Sb-1/3 bor

一般来讲，B酸与骨架A1含量有关，而L酸与非 骨架A1含量有关因此，分子筛中骨架A1原子的含量和分布直接关系到B酸的强 度Borade等人［10］在H・［3分子筛中发现一个波数为3602cm-1轻基吸收带,在 低硅H・B分子筛中发现有两个吸收带(3602和3660cm-1 ) ；Hedge等人［11］在用红 外光谱测定HR分子筛的酸性时发现在3740.3602和3540cm・l处有三个吸收带, 3540cm-1吸收峰是宽峰，归属为氢键化的硅坯基・Bourgeat-Lami等人［12］研究 发现NH4・|3分子筛经550戈空气中焙烧脱模板剂后纟工外谱图出现了 3615、3665、 3747、3780和3750・3000cm"五个轻基吸收带，并给出了它们的归属，分别对应 于硅铝桥坯基、水解铝物种、末端硅坯基、独立的A1OOH和骨架缺陷位的硅轻 S(SiOH)・Maache等［13］利用CO为探针分子,首次提出卩分子筛存在两个B 酸中心的观点一个B酸中心对应于高结晶度的部分,另一个B酸中心对应于 尚未很好结晶的骨架卩分子筛部分，说明卩分子筛结构存在很多晶格缺陷王克 冰等［14］用毗U定吸附IR法研究了不同硅铝比P分子筛的表面酸性，随硅铝比的 提高，骨架铝的含量减少，毗唳吸附后表征B酸中心的1550cni"吸附峰逐渐增 强，而表征L酸中心的1453cm-1吸附峰的变化不明显，表征B酸与L酸迭加的 1500cm-1吸收峰逐渐增强［15］o29Si NMR谱表征高结晶度卩分子筛有三个特征峰, 化学位移在 103-105ppm，相应于 Si(lAl) ； 109-11 lppm 和 113.5-115ppm (肩峰)， 相应于Si(0Al)o Bourgcat-Lami等［16］通过27A1 NMR研究，发现卩分子筛骨架外 铝会因骨架外阳离子的性质不同而发生由四配位的小“向六配位A1"过渡。

Bcck［17］等采用变温］H MASNMR技术表征卩分子筛，在123K只显示8=4.5的 B酸中心锐峰,298K又产生一个化学位移为5.5的宽峰，该结论支持上述 Bourgcat-Lami观点,即卩分子筛存在有六配位的骨架外Alo3・Fe(Cu)-p分子筛在NH3-SCR中的应用NH3-SCR是有效脱除NOx的方法之一，人们对分子筛催化剂的研究主要 集中在Fe-ZSM-5和Cu・ZSM・5，而对B分子筛的研究较少其中JCatariina R.T.［18］ 和He C.［19］研究了水热老化和C3H8对SCR活性的影响，作者指出水热老化过 程改变了分子筛的酸性，老化后酸性保持的越高，水热稳定性越好，SCR活性 也越好积碳现象和CsH*对F/+的部分还原导致了催化剂的活性降低，但当温 度达到550C时由于碳的燃烧可使催化剂活性重新恢复Frey A. M.等［20］采用离 子交换和浸渍法合成了 Fe-p ,并指出当Fe负载量为3%时活性最好，275C时转 化率达80% , 300-550C时转化率达95%以上机理方面的研究有：I)Iwasaki M. 等⑵］采用CVD法制备了一系列Fe-zeolite ,并且研究了分子筛结构和硅铝比对 SCR活性的影响，作者指出氧化NO的铁活性位的多少是SCR活性的重要因素, 催化剂在水热老化之后活性下降，这是由于活性位和比表面减少所致，而这一点 又与H・Zcolite的晶粒大小有关。

II) H0j M. , Dahl S.等［22］从机理的角度研究了 单体铁在SCR体系中的作用，指出单体铁是SCR反应中的活性位，并且铁的氧 化和NO的氧化是控速步骤III) Kucherov A.V.等［23］采用浸渍法制备了一系列 不同Cu含量的Cu-Fe-P ,从不同离子的角度采用ESR方法研究了 Fe和Ci?的 活性位竞争，作者指出引入Cu后NHySCR活性降低，低温下活性有所下降是 因为CJ+生成高温活性大大下降是由活性较差的+部分取代了 Fe"所致IV ) Coq B.等［24］研究了 N2O在Fe■卩上被NH3还原的动力学和机理4. Fe(Cu)-p分子筛的制备4.1 H-P分子筛的制备将一定质量的P原粉与2mol l-lNH4NO3溶液(10ml/g沸石)混合，于 80〜100C回流交换2次，每次4h ,经抽滤、去离子水洗涤、烘干(120C ),最后在电阻炉中55OC焙烧4h制得H■卩分子筛[25]4.2 Fc(Cu)-p分子筛的制备Fc(Cu)-p分子筛主要有两种制备方法：离子交换法和浸渍法参考文献】[1] Wadi linger R L , Oneonta N Y , Kerr G T , et al. Catalytic composition of a crystalline zeolite: US, 3308069 [P]. 1967,3,7.[2] Barcia P S , Silva JAC, Rodrigues A E. Adsorption equilibrium and kineties of Branched hexan eisomers inpellets of B zeolite [J]. Microporous and Mesoporous Materials, 2005, 79:145 — 163.[3] Treacy M M J , J M. Structure of Zeolite B 卩].Zeolites ,1988 , 14(5):249 — 251.[4] Newsam J M ,Treacy M M J ,Koetsier WT. Zeolites J988 ,13(3-4):375 一 380.[5] Tomlinson S M , Jackson R A , Richardc , et al. A computational study of zeolite B[J]. Journal of the Chemieal Soeiety ,Chemieal Communications , 1990 ,289(2):813 —816.[6] Higgin J B 丄aplerre R B ,Schlenker J L ,et al. The framework topology of zeolite B[J]. Zeolites , 1988 , 8(6):446 — 452.[7] 孟宪平，王颖霞，林丙雄，等.B分子筛堆垛层错结构的研究「门.物理化学 学报,1996 , 12(8):727 — 734.[8] Sun J . Zhu G S r Chen Y L r et al. Synthesis r surface and crystal investigation of the large zeolite B crystal [J].Mieroporous and Mesoporous Materials ,2007 f 102:242 —24&[9] Stevens A P r Boyett R E . Cox PA , et al. A quantitative shape analysis of organic Templates employed in zeolite synthesis [J]. Zeolites , 1996 # 17(5-6):508 — 512.[10] Borade, R. B.; Clearfield, A. J. phys. Chem., 1992, 96: 6729[11] Hedge, S. G.; Kumar, R.; Bhat, R. N.; Ratnasamy, P. Zeolites. 1989. 9: 231[12] Bourgeat一。