结构化学课件10..ppt

第十章离子化合物的结构化学（课堂讲授0学时）1.离子键和点阵能2.离子半径3.离子配位多面体及其连接方式4.若干典型离子化合物的结构5.硅酸盐的结构化学第十章离子化合物教学目标学习要点学时安排通过本章学习，掌握典型离子晶体结构、离子半径比与离子极化对晶体晶型的影响⑴二元典型离子晶体NaCl、CsCl、ZnS、CaF2、TiO2结构⑵离子半径比与配位多面体⑶离子极化对晶型的影响⑷Pauling规则与多元离子化合物学时----2学时第10章.离子化合物的结构化学由正负离子结合在一起形成的化合物，它一般由电负性较小的金属元素与电负性较大的非金属元素生成正负离子之间由静电力作用结合在一起，这种化学键称为离子键以离子键结合的化合物倾向于形成晶体，以使每个离子周围配位尽可能多的异性离子，降低体系能量10.1离子晶体的若干简单结构型式1.离子化合物：许多离子晶体的结构可按密堆积结构来理解当负离子的半径较大时，一般会把负离子看作等径圆球进行密堆积，而正离子有序地填在空隙之中当正离子的半径较大时，也可以把正离子看作等径圆球进行密堆积，负离子作填隙原子前一种情况出现得比较多2.离子晶体的若干简单结构型式：表10.1.1离子晶体的若干常见简单结构填隙的类型和分数ccphcp全部八面体空隙NaClNiAs全部四面体空隙CaF2-½四面体空隙立方ZnS六方ZnS½八面体空隙-金红石½八面体空隙CdCl2CdI2NaCl晶体属面心立方点阵，Na＋与Cl－交替排列，如图所示，Na+与Cl－的配位数均为6。

NaCl晶体结构可看成Cl-作立方最密堆积，Na＋填在Cl－形成的八面体空隙中每个晶胞含有4个Cl－和4个Na＋它们的原子分数坐标为：碱金属的卤化物、氢化物，碱土金属的氧化物、硫化物、硒化物、碲化物，过渡金属的氧化物、硫化物，以及间隙型碳化物、氮化物都属NaCl型结构Na+：121212120001200012Cl－：000121200121212012（两者可互换）Na+：121212120001200012Cl－：000121200121212012（两者可互换）（1）NaCl点阵型式是Na+离子的面心立方点阵与Cl-离子的面心立方点阵平面交错，交错的方式是一个面心立方格子的结点位于另一个面心立方格子的中央如图7-40所示属立方晶系，配位数为6∶6，即每个离子被6个相反电荷的离子所包围NaCl型的晶胞是立方面心，但质点分布与CsCl型不同NaCl型结构（1）NaClNaCl型晶体的结构（晶胞结构）TheNaCl(B1)Structure图10.1NaClNaClNaCl型晶胞中离子的个数:晶格:面心立方配位比:6:6(红红球－Na+绿绿球－Cl-)NaCl型NaCl型晶体的结构（密堆积层排列）BCBABCCCCAABNiAs的结构白球:AsAs原子的坐标：A(231313)B(132323)黑球:Ni(2)NiAs红砷镍矿（NiAs）ZnS晶体结构有两种型式，即立方ZnS和六方ZnS，这两种型式的ZnS，化学键的性质相同，都是离子键向共价键过渡，具有一定的方向性。

Zn原子和S原子的配位数都是4，不同的是原子堆积方式有差别在立方ZnS中，S原子作立方最密堆积，Zn原子填在一半的四面体空隙中，形成立方面心点阵；在六方ZnS晶体中，S原子作六方最密堆积，Z原子填在一半的四面体空隙中，形成六方点阵立方ZnS晶胞中，有4个S原子，4个Zn原子，其原子分数坐标为：(3)ZnS属于立方ZnS结构的化合物有硼族元素的磷化物、砷化物，铜的卤化物，Zn、Cd的硫化物、硒化物六方ZnS中，有2个S原子，2个Zn原子，其原子分数坐标为：S：000132312Zn：0038132387属于六方ZnS结构的化合物有Al、Ga、In的氮化物，铜的卤化物，Zn、Cd、Mn的硫化物、硒化物S：000121200121212012Zn：141414343414341434143434ZnS点阵型式是Zn2+离子形成面心立方点阵，S2-离子也形成面心立方点阵平行交错的方式比较复杂，是一个面心立方格子的结点位于另一个面心立方格子的体对角线的14处如图7-41所示属立方晶系，配位数为4∶4，即每个S2-离子周围与4个相反电荷的Zn2+联成四面体，同样每个Zn2+离子也与周围的4个S2-离子联成四面体。

立方ZnS型结构(3)ZnSZnS的晶体结构(立方）ZnS的晶体结构(六方）图六方ZnS图立方ZnS闪锌矿（ZnS）闪锌矿（ZnS）闪锌矿（ZnS）纤维锌矿（ZnS）晶胞中离子的个数:ZnS型(立方型)晶格:面心立方配位比:4:4(红红球－Zn2+绿绿球－S2-)ZnS型(立方型)CaF2晶体属立方面心点阵，F－作简单立方堆积，Ca2＋数目比F－少一半，所以填了一半的立方体空隙，每一个Ca2＋由八个F－配位，而每个F－有4个Ca2＋配位，每个CaF2晶胞有4个Ca2＋和8个F－原子分数坐标如下：Ca2＋：000121201201201212F－：141414341414143414141434343414341434143434343434(4)CaF2碱土金属氟化物，一些稀土元素如Ce、Pr的氟化物，过渡金属Zr、Hf的氟化物属CaF2型晶体另外，有些A2B型化合物，一价正离子占据F－的位置，二价负离子占据Ca2＋的位置，则负离子作面心立方堆积，正离子填在四面体空隙，称反CaF2型结构，如碱金属的氧化物、硫化物则是反CaF2型晶体CaF2CaF2的晶体结构图CaF2萤石（CaF2）萤石（CaF2）AB2型晶体中，最常见的重要结构是四方金红石（TiO2）结构。

在此结构中Ti4＋处在略有变形的氧八面体中，即氧离子作假六方堆积，Ti4＋填在它的准八面体空隙中，Ti4＋配位数为6，O2－与3个Ti4＋配位（3个Ti4＋几乎形成等边三角形）TiO2晶体属四方晶系，每个晶胞中有2个Ti4＋和4个O2－，其原子分数坐标为：Ti4＋：000121212O2－：Uu0u－u－012+u12－u1212-u12+u12（5）．TiO2（金红石）型μ为一结构参数，不同化合物的μ值不同，金红石本身μ=0.31，一些过渡金属氧化物TiO2、VO2、MnO2、FeO2；氟化物MnF2、CoF2、NiF2为金红石结构TiO2TiO2(金红石)的结构白球:O黑球:Ti图TiO2（金红石）金红石（TiO2）金红石（TiO2）锐钛矿（TiO2）板钛矿（TiO2）CdI2和CdCI2的层形分子CdI或CI(6)CdI2和CdCI2CdI2的六方晶胞IICdCsCl型晶体属简单立方点阵，Cl－作简单立方堆积，Cs＋填在立方体空隙中，正负离子配位数均为8，晶胞只含1个Cl－和1个Cs＋它们的分数坐标分别是Cl－（000），Cs＋（121212）属于CsCl型晶体的化合物有CsCl、CsBr、CsI、RbCl、TlCl、TlBr、TlI、NH4Cl、NH4Br、NH4I等。

7）CsCl点阵型式是Cs+离子形成简单立方点阵，Cl-离子形成另一个立方点阵，两个简单立方点阵平行交错，交错的方式是一个简单立方格子的结点位于另一个简单立方格子的体心如图7-39所示属立方晶系，配位数为8∶8，即每个正离子被8个负离子包围，同时每个负离子也被8个正离子所包围CsCl型结构CsClCsCl的结构TheCsCl(B2)Structure图10.6CsClCsClCsCl型晶胞中离子的个数:(红红球－Cs+绿绿球－Cl-)晶格:简单简单立方配位比:8:8CsCl型例如:在氯化钠晶体中，每个Na+离子周围等距离地排列着6个Cl-离子，每个Cl-离子也同样排列着6个Na+离子见图7-2（a）在氯化铯晶格中，Cs+离子被8个Cl-离子所包围，同样每个Cl-离子也被8个Cs+离子所包围见图7-2（b）钙钛矿型结构是ABO3化合物中数量最多、研究最广的理想的钙钛矿结构属立方晶系，但许多属于这类结构的晶体却变型为四方、正交晶系，这种变型与晶体的压电、热释电和非线性光学性质有密切关系，已成为一类十分重要的技术晶体现以CaTiO3为例说明，它属正交晶系，每个晶胞中Ca处于体心位置，Ti处于顶点位置，O原子位于每条棱的中心位置，O原子和Ca原子联合起来形成面心正交点阵，Ti原子处在氧原子的八面体空隙中，配位数为6，Ca原子配位数为12。

这类晶体有BaTiO38)CaTiO3钙钛矿结构CaTiO3(a)A型结构Ca2+Ti4+O2-CaTiO3ReO3(WO3)的结构ReOWO3晶体结构ReO3晶体结构MxWO3的结构YBa2Cu3O7方铅矿（PbS）(9)其他AB型化合物(ABcompound)辰砂（HgS）HgS晶体结构雄黄（AsS）石英（SiO2）(10)其他AB2型化合物（AB2compound）SiO2晶体结构白铁矿（FeS2）FeS2晶体结构锡石（SnO2）SnO2晶体结构辉钼矿（MoS2）MoS2晶体结构刚玉（Al2O3）(11)A2B3型化合物（A2B3compound）Al2O3晶体结构辉锑矿（Sb2S3）雌黄（As2S3）赤铜矿（Cu2O）(12)A2B型化合物Cu2O晶体结构黄铁矿（FeS）(13)简单结构派生型（complexcompoundDerive）FeS晶体结构黄铜矿(CuS)CuS晶体结构石膏(CaSO4)(14)ABO4型重晶石方解石(15)ABO3型文石尖晶石(16)AB2O4型磁铁矿点阵能负值越大，表示离子键越强，晶体越稳定它可以根据离子晶体中离子的电荷、离子的排列等结构数据计算得到。

10.2离子键和点阵能离子键：正负离子之间的静电作用力，其强弱可用点阵能的大小表示点阵能：在0K时，1mol离子化合物中的正负离子由相互远离的气态结合成离子晶体时所释放出的能量点阵能(U)相当于下一反应的内能改变量按照库仑定律，两个荷电为（Z+）e和（Z-）e.距离为r的球形离子，库仑作用能εC为当这两个离子近距离接触时，电子云间将产生排斥作用，相应的排斥能εR为式中b和m均为常数.10.2.1点阵能的计算和测定式中N为Avogadro常数，ε0为真空电容率，e为电子电荷，A为Madelung常数，它由晶体结构型式决定对碱金属卤化物可用经验参数ρ=0.31×10-10(m)来简化点阵能的计算：点阵能不能由实验直接测定，但可通过实验，利用Born-Haber(玻恩-哈伯)循环测定升华热、电离能、解离能、电子亲和能和生成热等数据，根据内能是状态函数性质间接计算出点阵能NaCl晶体的点阵能晶格能U定义：在标准状态下，按下列化学反应计量式使离子晶体变为气态正离子和气态负离子时所吸收的能量称为晶格能，用U表示MaXb(s)→aMb+(g)+bXa-(g)例如：点阵能=－晶格能晶格能=－点阵能Bom，Haber，Fajans设计了一个热力学循环，从这一循环实验中，我们也可得到晶格能。

同样以NaCl为例：Na(s)＝Na(g)△H升华(Na)Na(g)＝Na＋(g)＋e－Ina12Cl(g)＝Cl(g)12△H解离(Cl2)Cl(g)＋e－＝Cl－(g)EclNa＋(g)＋Cl－(g)＝NaCl(s)U￿￿￿￿￿Na(s)＋12Cl2(g)＝NaCl(s)△Hf(NaCl)能量之间关系为△Hf=△H升华＋INa＋12△H解离－ECl＋U通常△Hf、△H升华、INa、△H解离是已知的，可由此来得到晶格能，例如NaCl计算得到晶格能为7.94eV，从热力学循环得到值为7.86eV，相差1%晶格能的热力学模型1.Born-Haber循环将数据代入上式可得：晶格能（latticeenergy）U可用玻恩－哈伯循环（Born－HaberCycle）计算得到以NaF为例来说明热化学循环下式中S为钠的升华热（Sublimationenergy），表示1mol固态物质转变为气态时所吸收的能量：D为氟（F2）的解离能（dissociationenergy）表示1mol。