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低热固相反应在材料合成中的应用中国材料科技与设备（双月刊）材料综述2006年?第3期低热固相反应在材料合成中的应用 蒋呈奎，唐新村，潘春跃;金乐,刘宗耀 （1•中南大学化学化工学院，湖南长沙410083;2.湖南大学环境科学与T程学院，湖南长沙410082）摘要:介绍了低热固相反应机制的研究进展仮应特点及影响低热固相反应的一些 因素•重点阐述了低热固相反应在纳米材料，有机合成，电池材料,气敏材料以及其它一些功能材料中的应用•阐明低 热固相反应确实是新型材料制备的一种简便，有效并有光明前景的方法.关键词:低热固相反应;反应机制;材料合成0引言材料是指包括金属，无机非金属和有机高分子在内的 各类化学物质，主要是固态物质，它们构成了现代发达社 会的物质基础.以前，人们认为具有品格结构的固体物质 是较难进行化学反应的，因此通常用呈液态的化学物质进 行化学反应合成來得到我们所需的材料•上个世纪20年 代,人们开始研究有固体物质参与的化学反应，但由于课 题有限及试验手段的缺乏，固相反应的发展较缓慢•到了 60年代，随着一些新技术领域的兴起及试验手段（如各种 能谱，波谱和电镜等）的发展，固相反应的研究才开始了 个蓬勃发展的新阶段.人们所说的固相反应通常指的是高温固相反应•高温 I古I相反应已是制备新型I古I体材料的主要手段之一.但长期 以来，由于传统的材料主要涉及一些高熔点的无机同体， 如硅酸盐,氧化物，金屈合金等，通常合成反应多在高温 进行，所得的是热力学稳定的产物,而那些介稳中间物或 动力学控制的化合物往往只能在较低温度下存在，它们在 高温时分解或重组成热力学稳定产物•为了得到介稳态固 相反应产物，扩大材料的选择范围,有必要降低同相反应 温度.低热固相反应叉叫室温固相反应，指的是在室温或近 室温(W100”12)的条件下,同相化合物之间所进行的化 学反应…•它是上世纪80年代末发展起来的一种新的合成 方法.忻新泉等做了较为开创性的工作.1988年忻新泉等 开始报导”固态配位化学反应研究”系列，探讨了室温或 近室温条件下的固一固态化学反应.199()年开始合成新的 原子簇化合物，并测定了数以百计的晶体结构•如今•室 温固态化学反应在材料合成领域已经得到许多成功应用. 正逐步发展成为合成领域的一个小分枝.在固相反应中，各固相反应物的晶格是高度有序的， 晶格分子的移动较嗣难，只有合适取相的品面上的分子足 够靠近才能提供合适的反应中心，使反应得以进行•这是 固相反应特有的拓扑化学控制原理•因此为了使反应进行 或加速进行，有时需升高温度，机械研磨,光辐射，超声 波甚至高压等乎段.提高反应温度,这是高温固相反应的 基本思路，而在低热条件下人们大多通过机械研磨來满足 反廊要求•因此就有了机械低热固相化学反应这一概念. 1低热固相反应机制进展在传统高温同相反应研究的基础上，人们通常将同相 反应机制分为扩散控制型，相界反应型，形核长大型，幕 定律型，自催化和化学反应型几大类，在这几类中叉分为 若干种具体的形式与过程.Sestak等人还研究了反应动力 学过程与各种反应机制之间的关系•在较长一段时间里，人们对低热同相反应机制的理解也是通过和高温固相反应样的方法，即先获得动力学参数,然后进一步推测与判 断反应机制•然而，由于低维固体与三维固体结构上的差 界及一些试验现象表明低热同相反应必然有其独特的扩散 机制.90年代中期,Kaupp等通过原子力显微镜观察有机 固相反应，提出了三步反应机理湘重建(Phaserebuil— ding),相转变(Phasetransformation),晶体分解或分离 (Crystaldisintrtationordetachment).我国学者在低热固相 反应这一领域也做了大量丁作.忻新泉等…，贾殿赠和 盂继本等对无机化合物体系和有机化合物体系的低热固 相反应进行了大量的研究，通过低热固相反应合成了大量 液相条件下无法得到的化合物•并总结了低热固相反应的 些影响因素，如反应物的结构，反应温度，反应物的酸 碱度和结晶水等•忻新泉等认为低热固相反应的机理为扩 散一反应一成核一产物晶粒牛长四个过程•其中每一过程 都可能成为决定反应速率的关键步骤•这一机理在宏观层 次上概括了低热I古I相反应的一些规律,有助于低热間相反 应研允的发展.最近，唐新村等针对低热条件下固态反应物分子如何 克服固相物质扩散障碍而碰到一块进行固一固反应以及反 ?作者简介:蒋呈奎(1982 一),男，硕士研究生，主要从事无机材料及低热固相反应方 面的研究.通讯联系人:唐新村(1972)，男,副教授•屯话：0731—8836961 ,E-mail:tangxincun@ 18?赴一!.!（中国材料科技与设备阿）2006年?第3期低热固相反应在材料合成中的应用中国材料科技与设备（双月刊） 应到底遵循一个什么样的规律这两个问题，提出了低热固 相反应的冷融熔机理和冷溶熔机理，其中冷融熔机理主要 针对于不含结晶水的反应体系，冷溶熔机理主要针对于含 结晶水的反应体系.并将传统的四步反应机理”扩散一反 应一成核一产物晶粒牛长”扩展到五步反应机理”冷融熔或冷溶熔一扩散一反应一成核一牛长”•该机理认为：I古I体物质由于其晶体结构，限制了物质微观质点的热运动. 使质点只能在它的平衡位置附近振动.当两种能产生化学 反应的固体物质相互接触时，彼此间会产生较强的作用力. 该作用力能使质点摆脱品格结构的约束导致固体物质表面 活化而产牛冷融熔层•该表面作用力与表面张力，表面吸 附力等有所区别•在此理论基础上，还给出了有效的 证据.总的说來,相对于液相反应其至传统高温固相反应的 理解来说，我们对低热固相反应机理的探索还处于初级阶 段，这也在很大程度上制约了低热固相反应在材料制备中 的应用.低热同相反应机理的完善还有很长的路要走，从 事低热固相反应领域研究的工作者任重而道远.2低热固相反应特点低热固相化学反应与传统高温固相，溶液中的化学反 应一样，必须遵从热力学和动力学的限制和要求•也就是 说,低热同相反应能够进行的热力学条件是其反应自由能 变小于零.此外，从动力学的角度看，低热固相化学反应发 生的必要条件是反应物分子的相互碰撞.低热固相反应出了具有传统高温同相反应不使用溶剂， 具有高选择性，高产率,工艺过程简单等优点，它还大大扩展了固相合成的应用范同，传统固相化学反应合成所得 的是热力学稳定的产物，而那些介稳中间物或动力学控 制的化合物往往只能在较低温度下存在，它们在高温时分 解或重组成热力学稳定产物•低热固相反应降低了反应温 度，不仅可获得更新的化合物，而且由于其温和的试验条 件可使我们利用现有的设备对固相反应机理进行更深入的 了解•此外，进行高温固相反应通常所得的是热力学稳定 的产物，反应速度也较快，因此反应步骤不大可能成为控 速步骤，而低温固相反应往往得到的是动力学稳定的产物， 所以反应步骤也有可能成为控速步骤.低热同相反应与液相反应相比,低热同相反应体系在 不生成同熔体的情形下不受化学平衡的制约，因此反应的 产率往往都很高・》.低热固相反应由于其自身特点能够得 到一液相反应不能得到的产物•如因CUS在CHC1中 不溶解 CuS 与(NH)2MoS,n—BuNBr 在 CH2C12 中反应 产物是(n—BuN)MoS,而得不到固相巾合成的(il BuN)[MOcu:s3].K3[Fe(CN)]与 KI 在溶液巾不 反应，但固相中反应可以牛成K【Fe(CN)l和1,原 因是各物质尤其是I,处于固态和溶液中的热力学函数不 同，加上I(s)的易升华挥发性，从而导致反应方向上的 截然不同.溶液反应受热力学控制,而低热固相反应往往 受动力学和拓扑化学原理控制，因此，固相反应很容易得 到动力学控制的中间态化合物;利用固相反应的拓扑化学 控制原理，通过与光学活性的主体化合物形成包结物控制 反应物分子构型，实现对映选择性的I古I态不对称合成…. 3低热固相反应的一些影响因素3.1反应物固体结构同体在结构上的此种差异对其化学性质产牛了巨大的 影响•并不是所有的同体都能发牛低热固相反应,只有那 些屈于分子晶体类型或低维及少数弱键连接的三维网状结 构的固体化合物才有可能.这些固体链间或层间距较大， 使得链间和层间的相互作用变得十分弱，相对于三维固体 而言较容易发牛反应•一般的有机物和多数的低熔点或含 水的无机化合物都能发生低热同相反应•此外,1古I体分子 以有限的构象被束缚于晶格中，在不同的品而上暴露了不 同的结构部位，某些部位易于受到其它反应物的进攻，故 分子固体的反应呈现了一定的选择性•这存固相有机反应 的研究中得到了充分的体现.3.2外力作用影响固体之间要发生反应必须使分子间有更多的机会发生 接触•因此，研磨，高压或超声波等是增加分子接触，利 于分子扩散的有效手段•此外，固体物质受到强机械力作 用，就会在内部产牛大量缺陷，将一部分机械能转变为化 学能储存起来，处于一种高能活性状态.其发生化学反应 的速度也就得到较大幅度的提高.3.3颗粒尺寸影响在固相条件下，化学反应的速率通常与反应剂的表面 积成正比•反应物的颗粒寸的不同，它们的比表面积及 I古I体缺陷结构也会发生变化.3.4杂质的影响 杂质能影响反应物的缺陷结构,可以改变反应速率.并》.有可能与反应物形成固溶体降低起始反应温度，使反 应速率加快.3.5同体缺陷的影响固体之间必须通过不同反应物微粒的互相扩散才能发 生，而反应扩散被认为与反应物的缺陷情况有关•因此，凡 能影响缺陷结构的行为,如上面所述的1,2,3条件都能影 响反应速率•赵巾伟等提H{ 了一个缺陷类型影响程度由大 至小的顺序:晶格常数变化一而缺陷一线缺陷一点缺陷.3.6结晶水的影响般说来，有结晶水的反应体系要比没有的反应速率 要快.在研磨及反应过程中,反应物结晶水会释放出来， 在反应物表而形成液膜并使部分反应物溶解•溶解了的反 应物在液膜中具有较快的传质速度，加快了反应速度•微 量溶剂的存在不改变反应的方向和限度，只起到加速和降 低反应温度的作用.4低热固相反应在材料中的应用低热固相化学反应在化学研究的许多方而都有运用， 尤其在合成化学方面的成功应用更加明显，例如合成原子 却:Ilwww.cmasteq.cOm（巾国材料科技与设鱼旦2?19?中国材料科技与设备（双月刊）材料综述2006年?第3期 簇化合物，多酸化合物，新配合物等等，这些研究的结果 表明，低热固相反应能够合成许多新的化合物质,证明了 这种方法的可靠性和实用性•因此近年来人们开始将低热 固相反应方法运用于新材料的合成，并取得了可喜的进展. 这些新材料的合成研究主要表现在以下儿个方面： 4.1纳米材料的制备纳米材料被誉为21世纪的新材料，也是当前固体物 理,材料化学中的活跃领域之一，它的物理化学性质不同 于微观原子，分子，也不同于宏观物体，纳米介于宏观世 界与微观卅界之间•纳米粒子的这类特殊类型结构导致它 具有体积效应，表而效应，量子尺寸效应和宏观量子隧道 效应等，而纳米材料具有特殊的光学，力学，磁学，屯学， 超导，催化性能，耐蚀，机械性能等•如今，纳米材料被 广泛的用作催化剂，润滑剂，建筑材料，陶瓷材料，气敏材料，绝缘材料，纺织材料，发光材料，木材，灭火剂，生物医学材料等.制备纳米材料的方法总体上可分为物理方法和化学方 法两大类•物理方法包括熔融骤冷，气相沉积，溅射沉积， 重离子轰击和机械粉碎等，该法可制得粒径易控的纳米粒 子，但因所需的设备昂贵而限制了它的广泛使用;化学方 法主要有热分解法,微乳法，溶胶一凝胶法,LB膜法等， 虽然这些化学制备方法成木低，条件简单,适于大批量合 成，易于成形,表面氧化物少，可以通过改变成核速度调 变粒子大小，但其适用范围较窄，可调变的范围也有一定 的限制，而且原料利用率不高，并造。