高分子ir特点及制样.ppt

高分子材料红外光谱的特点 及其制样技术,,前言,红外光谱分析工作者和科研人员常常遇到的问题 是否能采用红外光谱进行分析－原理 怎样得到一张高质量的谱图－参数与制样 怎样分析结果－对方法和样品的了解 分析结果与预想不同的可能原因 分析结果正确，预想不符合实际； 分析方法（包括制样方法）有问题，导致分析结果有偏差如何判别？ 解决方法 不仅需要掌握FT－IR的分析方法外，还必须了解分析对象－样品的特点，才能得到满意的结果主要内容 高分子材料的FT－IR分析基础知识 FT－IR基础知识 操作参数及制样方法对谱图质量的影响 高分子材料的简单知识 聚合物鉴别与链结构的研究 高分子材料聚集态的研究 反应过程研究 高分子材料中无机物制样与谱图特点,1 高分子材料的FT-IR分析基础知识 1.1 FT-IR基础知识回顾,FT-IR研究分子振动和转动能级跃迁（无损） 双原子分子的振动频率：,,多原子分子有多种振动方式（伸缩振动和弯曲振动）： 基团的振动频率是由基团的原子组成和其所处的化学环境决定的,以CO2为例 为O原子 为C原子,产生红外吸收的条件：,符合吸收光谱公式； 分子中原子间振动时，伴随偶极矩的变化（红外活性）； 振动频率中所测定的范围内，若有振动简并，则谱带数减少。

对称伸缩,不对称伸缩,剪式振动,摇摆振动,,谱图表示方法： 横坐标一般用波数表示，也可以用波长（微米）来表示；纵坐标可以用透射率T％或吸光度A来表示，二者的关系为：,,Lambert-Beer定律（定量分析的依据）,注意：峰强除与含量有关外，还与基团振动的偶极距变化率有关！,不同横坐标谱图比较,不同纵坐标谱图比较,谱峰的位置、形状和大小，可提供官能团的信息注意： 一个基团可以有多种振动方式，就可能有多条谱带； 谱图分官能团区和指纹区官能团区,,指纹区,1.2 FT-IR操作参数对谱图质量的影响,主要的操作参数： 扫描次数－改善信噪比 动镜移动速度 分辨率,1.2.1 动镜移动速度,速度降低，扫描速度减慢，检测器接收能量增加；反之，扫描速度增加，检测器接收能量减小当测量信号小时（包括使用某些附件时）应降低动镜移动速度；而在需要快速测量时，提高速度不同动镜速度下的本底能量图,,速度增大,在不同动镜移动速度下，先测定本底然后测样品，除速度太小时，由于能量超出对谱图有影响外，其余影响不大若采用某一动镜移动速度下的本底，测定不同动镜移动速度下样品的吸收谱图，随移动速度加快，向上位移0.6329,0.1581,3.1647,用透射谱图表示时，趋势相反。

0.1581,0.6329,1.2.2 分辨率,分辨率提高可改善峰形，但达到一定数值后，再提高峰形变化不大，但噪音增加，扫描速度降低，对操作环境要求更高因此应选择适合的值不同分辨率下测定的本底,,0.5 1 2 4 8 16 32,不同分辨率的聚苯乙烯(PS)谱图,0.5 1 2 4 8 16 32,不同分辨率下的肉桂酸谱图,噪音明显增大,0.5 1 2 4 8 16 32,峰的分辨变差,1.2.3 谱图数据处理的影响,平滑处理：实际是降低了分辨率，会影响峰位和峰强，在定量分析时需特别注意盐酸麻黄碱,原图,自动,11,17,基线校正：首先应判断引起基线变化的原因，能否进行校正 基线校正后，会影响峰高1.2.4 其他影响谱图质量的因素 样品量的控制样品量适当,样品过量,1.3 高分子材料概述,高分子材料的分类 按照材料的性质，分为塑料、橡胶、纤维、涂料和粘合剂等几大类； 同种聚合物例如聚氨酯，既可以加工成塑料，也可以制成橡胶、纤维、涂料和粘合剂等高分子材料的组成 聚合物 ⊙均聚物 ⊙共聚物 ⊙共混物 ⊙齐聚物 低分子物 ⊙添加剂：调节剂、链转移剂、终止剂、乳化剂等； ⊙助剂：增塑剂、稳定剂、填充剂、着色剂等等； ⊙未反应单体、残留催化剂等等。

高分子－多个单体单元通过共价键联结而成的长链，与一般有机物相比，结构极其多样且可设计，具有相当高的机械强度，分子量不固定，部分结晶或不结晶，同时具有弹性体和流体的性质1.3.1 聚合物的链结构 单个高分子的结构，它决定聚合物的基本性质 分子组成，分子量及其分布,A：初具强度最低分子量 B：显示强度最低分子量,,,键接方式,头尾键接,头头键接,支化与交联,树枝状高分子,超支化高分子,对单取代的乙烯基型聚合物-CH2-CHR，有三种情况： 全同立构（isotactic） 间同立构（syndiotactic） 无规立构（atactic）,空间立构,几何立构,,,顺式聚异戊二烯（橡胶）,反式聚异戊二烯（半结晶的塑料）,旋光立构,聚乙烯基醚类,D-链节,L-链节,无规共聚物（random copolymer） －AABAAABBABBBAA－ 交替共聚物 (alternating copolymer) －ABABABABABABAB－ 嵌段共聚物 (block copolymer) －AAAAAAAABBBBBB－ 接枝共聚物 (graft copolymer),,共聚物序列结构,1.3.2 聚合物的聚集态结构 分子之间如何排列，决定材料的使用性能。

聚合物的物理状态 取决于分子运动形式： 物理状态 玻璃态 → 橡胶态 → 粘流态 温度 低 → 高 分子运动 基本停止 2为主 1为主 1指分子线团运动 2指分子链段运动 取向 在外力作用下分子链沿作用力方向排列，产生局部有序和各向异性，但不一定产生结晶链段取向在高弹态即可完成；而整个分子的取向则需在粘流态才能完成 取向是热力学不稳定状态，要有外力才能发生，一旦外力撤去，就会自发解取向因此要“冻结”才能保持晶态与非晶态 共混和合金 一般不能实现分子水平的混合，形成非均相体系三嵌段聚合物的相形态,1.3.3 高分子材料的研究内容  结构性能关系,不同材料具有不同的性能； 同种材料具有不同性能，如聚氨酯； 材料的性能不仅和其组成有关，更重要的是和其结构有关 基本性能和加工性能与使用性能之间有时是不一致的高分子材料的变化 单体－聚合物－制品－应用,高分子材料的剖析,－新材料的开发，引进技术的消化和逐步国产化 －材料真伪的识别1.3.4 谱图特点,高分子材料的谱图与一般有机物的谱图类似但高分子材料因其特殊的高次结构，还具有一些独特的聚合物型谱带构象谱带：与高分子链重复单元中某些基团的一定构象结构有关。

立构规整性谱带：与高分子链的构型有关由于构型间的转换需要断键，因此这类谱带不随结晶而变 构象规整性谱带：取决于高分子链内相邻基团之间振动的耦合，与长的构象规整链段有关 结晶谱带：真正的晶带，来源于聚合物结晶中相邻分子链之间的相互作用这种相互作用引起对应谱带的分裂，分裂的数目与一个晶胞的分子链数目有关在结晶PET中，大多数晶带是由-O-CH2-CH2-O-链段的反式构象结构产生,构象谱带,立构规整性谱带,顺式1,4 反式1,4 1,2,738cm-1,967cm-1,910cm-1,全同PP中的两条构象规整性谱带，与聚丙烯中长的3/1螺旋结构有关，也称螺旋谱带,构象规整性谱带,正交晶系的聚乙烯，晶胞内有两条分子链通过，由于分子链的相互作用，使CH2基团面内摇摆振动分裂为两条谱带,结晶谱带,1.4 高分子材料的制样方法,一般固体制样技术均可适用，但针对聚合物的特点，在实际操作时稍作改进，例如： 热塑性树脂：溶解流延成膜、热压成膜或溶解涂片； 热固性树脂：如固化环氧树脂、酚醛树脂等，可采用洁净的小钢锉，锉取样品的粉末，然后再用KBr压片 轻度交联的聚合物：在溶剂中不溶解只溶胀的样品，可以在溶胀(含有溶剂)的情况下与KBr研磨，然后，再烘干溶剂并研磨压片。

纤维样品：如果单丝直径在10微米以下，可用单丝排列整齐（或剪碎）后，用KBr压片，测定透射光谱，若直径太大或不是单丝，只能整齐的缠绕在薄铝片上，或压扁后用ATR测定制样方法选择不当影响谱图质量 下图为PMMA不同制样方法的谱图：,PMMA氯仿溶液与氯仿的差谱,,本底有误，影响谱图的准确性 下图是不纯的KBr谱图KBr压片 KBr磨细后，由于晶体解理面被破坏，易吸潮，因此应随磨随用 同时压片时溶在KBr片中的气体，在减压后逐渐膨胀，使KBr片逐渐不透明，一般情况不影响测定 水份的影响 影响高波数端 羟基的测定， 在谱图中可观察 到水蒸气峰1.4.1 衰减全反射（ ATR ）附件,适用范围：一般橡胶，纤维、纸等或需要测定表面、及界面分析的样品依据不同的分析要求可选用不同的附件及晶体水平ATR附件 可变角度ATR附件,ATR的测量原理,穿透深度为,λ1为光束在晶体中的波长 i为入射角 n2和n1为样品和晶体的折射率,ATR校正：由于存在频率歧视效应需校正用不同ATR晶体测定得到的谱图,ATR谱图与一般吸收谱图的差异 ATR测定的是表面，而一般的透射方法可测定整体，在谱图中可观察到未反应的单体。

PAN/ PVA复合膜不同入射角的ATR谱图,在测定含碳黑碳纳米管等黑色的样品时，应注意减少样品量； 用OMNI采样器时，注意样品的不均匀性国家标准天然胶NR 同一样品不同部位,OMNI采样器－丁苯橡胶,平面ATR测定时，样品须覆盖整个晶体，否则可能引入上压板信息,1.4.2 热压装置,将高分子材料加热到熔融后压制成10-30μm的薄膜,常见聚合物热压成膜的参考温度,2 聚合物链结构的研究 2.1 单体和聚合物的差异,丙烯腈与聚丙烯腈谱图比较 （注意腈基峰位的变化）,2.2 取代基对谱图的影响,2. 3 均聚物、共混物和共聚物的差异,聚苯乙烯,聚甲基丙烯酸甲酯,共混物,共聚物,PMMA和PS不同比例共混物,MMA和St不同比例共聚物,甲基丙烯酸甲酯与丙烯腈不同配比共聚物谱图,PAN AN%=10.99% AN%=8.26% AN%=6.50% AN%=5.17% AN%=3.88% AN%=3.06% PMMA,2.4 添加剂引起的谱图变化 在某种材料中加入改性剂，可以获得性能不同的新材料，其红外谱图差异可能很小，应注意观察,3 聚集态结构的研究 制样不能破坏样品的聚集态结构状态！,PVDC(偏二氯乙烯) 样品,3.1 样品的取向-红外二向色性,在红外光路中加偏振器可测定样品的取向。

当基团偶极距振动方向与偏振光方向平行，吸收被加强，反之则减弱A‖偏振光电矢量与拉伸方向一致时的吸光度； A⊥偏振光电矢量与拉伸方向相垂直时的吸光度 R 1时称为平行谱带； R 1时称为垂直谱带二向色性比定义为：,单向拉伸PP薄膜,PP溶液铸膜,,,,,,3.2 聚合物的结晶研究 确定晶带： 查阅文献； 用已知样品测定； 用变温原位测定的方法确定晶带 结晶度计算： 选择与结晶相关的特征峰； 为了消除膜厚的影响，选择对结晶变化不敏感的谱带作为内标谱带，则结晶度Xc：,Ai，As分别为测量峰和内标峰的吸光度；k为比例常数,常用聚合物的晶带和非晶带,三元共聚烯烃谱图随温度的变化,A 室温 B 升温过程－1 C 升温过程－2 D 140℃－5min E 140℃－10min F 降温过程－1 G 降温过程－2 H 降到室温,结晶峰,非晶峰,,,,,,不同结晶形态的PVDF的红外谱图,PVDF有三种晶型： α、β和γ型,其中,即为单纯的γ晶态时的峰面积比,4 聚合物反应过程研究,高分子材料在动态过程中的变化 单体聚合生成高聚物 聚合物在加工过程中的变化 材料的性能在外加条件作用下的变化 材料在使用过程中性能和结构的变化 …… 动态过程的研究是对每一瞬间的静态结构的连续或者间断观测。

必须解决的问题 样品的采集 连续测定－针对不同的研究方法设计适合的原位反应装置, 以便连续测定反应的过程 间断取样－考虑所取出的样品是否具有代表性(即能冻结在反。