13.3.5过渡元素的通性范围广义ds区,d区和f区；此处d.ppt

13.3.5 过渡元素的通性●范围 广义：ds区，d区和f区；此处：d区III (3)B~VIII(8)B族8 个直列，24种元素1. 过渡元素的结构特点电子结构特点 有未充满的d轨道（Pd除外4d10），最外、次 外两个电子层都未充满，特征电子构型为：（n-1）d1~9ns1~2性质特点 各元素间从左到右的水平相似性：不同于主族，周期性变化规律不明显，原子半径、电离能随原子序数增加，虽变但 不显著，分类 四周期的Sc到Ni为第一(轻)过渡系列（见下页表）；五 周期的Y到Pd为第二过渡系列；六周期的La到Pt为第三过渡系列Date1元素Sc kangTiVCrMnFeCoNi金属半 径/pm161145132137137124125128离子半 径/pm--90868880767472第一电 离能/（ kJ/mol ）631656650653717762758737Date22. 单质的物理性质——规律 比主族金属有更大的密度和硬度，更高的熔点和沸点除钪和钛外,密度均大于5，最重的锇为22.48g/cm3；硬度最大的 铬，莫氏硬度为9；熔、沸点最高的是钨3410℃——原因（略） 过渡金属d电子参与成键，使成键价电子数较多，原子化焓较大Date3元素ScTiVCrMnFeCoNi密度/（g/cm3）3.24.56.07.17.47.98.78.9莫氏硬度-4-964.55.54熔点/K16731950219021761517181217681728沸点/K27503550365029152314316031503110原子化焓/（ kJ/mol）378470514397281418425430Date43. 单质的化学性质一般规律 都是活泼金属，性质相似，都能从酸中置换出氢 。

但Ti、V、Cr因表面钝化形成致密氧化物膜，有抗酸碱的能力过渡金属的价电子构型特征决定了它们具有多变的氧化态， 如Mn可以表现出0、+2、+3、+4、+6和+7等氧化态，特殊情况下可 有负氧化态数，如K[Mn(CO)5]中Mn的氧化态为-1由于空d轨道的存在，易形成配位键，产生配位化合物，呈不同颜色Date513.3.6 稀土金属 1. 结构与性能●概况——稀土金属 Sc、Y、La和镧系共17种元素Sc的化学性质与其 它16种元素有较大差别，与碱土金属更加相似，故稀土一词一般只 包括钪以外的16种元素——镧系元素（Lanthanides）Ln 在周期表中，与镧处于同一格内，称镧系元素范围 包括铈镧到镥（587~71号）加上镧，共145种元素电子构型 除镧外，原子序数增加，新增电子依次进入4f轨 道，又称内过渡元素，电子构型通式：4f1~145d0~16s2镧系元素的外层和次外层构型基本相同，f轨道是充满、半充满或未充满 钪21Sc钇39Y镧57La镧系58~71Date6元 素原子 序数相对原 子质量价电子 构型氧化态原子半径 /pm离子半径 (M3+)/ pm M3+/M ） /V Sc 2144.9563d14s2+3164.0673.2Y3983.9054d15s2+3180.1289.3-2.37La 57138.915d16s2+3187.91106.1-2.52Ce58140.124f15d16s2+3, +4182.47103.4-2.48Pr59140.904f36s2+3, +4182.79101.3-2.47Nd60144.244f46s2+3182.1499.5-2.44Pm61[145]4f56s2+3(181.1)(97.9)-2.42Sm62150.354f66s2+3, +2180.4196.4-2.41Eu63151.964f76s2+3, +2204.1895.0-2,41Gd 64157.254f75d16s2+3180.1393.8-2.40Tb65158.924f85d16s2+3, +4178.3392.3-2.39Dy66162.504f106s2+3177.4090.8-2.35Ho67164.934f116s2+3176.6198.4-2,32Er68167.264f126s2+3175.6688.1-2.30Tm69168.934f136s2+3, +2174.6286.9-2.28Yb70173.044f146s2+3, +2193.9285.8-2.27Lu71174.974f145d16s2+3173.4984.8-2.25Date7性质特点 （1）单质及其离子的物理、化学性质十分相 似；（2）随核电荷增加和4f电子数目不同，半径变化，性质略有差异，成为镧系元素得以区分和分离的基础稀土元素的电子特征——位于周期表中的IIIB族，特征氧化态为+3：5d16s2——据洪特规则，d或f轨道全空、全满或半满时，原子或离子 有特殊稳定性， Ce和Tb失去4个电子，4f轨道分别全空和半满， +4氧化态较稳定；Pr和Dy失去4个电子时，4f轨道接近全空和半满 ，所以也可存在+4氧化态；同理，Eu和Yb失去2个电子时，4f轨 道分别处于半满和全满，而也可以形成较稳定的+2氧化态的化合 物，Sm和Tm的+2氧化态化合物稳定性较差Date8●镧系收缩(Lanthanide contriction)——现象 从La到Lu，原子半径和+3离子半径随原子序数增加逐渐减小——原因 镧系元素每增一个质子，一个电子进入4f轨道，4f电子对原子核的屏蔽作用与内层电子相比较小，有效核电荷增加较大， 核对最外层电子的吸引力增强——说明 Eu和Yb反常。

原因：半充满4f7，全充满4f14，较大屏蔽——意义 因为镧系收缩，使钇的离子半径（Y3+）与Tb3+、Dy3+的离子半径相近，钇在矿物中与镧系金属共生使ⅣBZr与Hf，ⅤBNb与Ta，ⅪBMo与W半径几乎相等，三对元素性质相似，形成共生元素对，分离困难Date9●稀土金属的性质和应用 自学——概况稀土金属呈银白色，较软，有延展性较强还原性，标准电极电势与镁接近，性质似碱土金属金属 的活泼顺序由Sc—Y—La递增，由La到Lu递减易与其它非金属形 成离子化合物室温能与卤素反应生成卤化物LnX3——氧化物加热（大于453K）直接与氧反应可以得到碱性氧化物Ln2O3Ce、Pr、Tb分别生成CeO2、Pr6O11、Tb4O7这些氧化物在酸性条件下都是强氧化剂，可与卤化物定量反应生成卤素单质在适 宜的条件下也可被还原成Ln2O3Date10应用 稀土氧化物的标准生成焓高于Al2O3，是比铝更好的还原剂——其他化合物 1275K时，可于与N2反应生成LnN；与沸腾的硫 生成Ln2S3；与H2反应可生成非整比化合物LnH2，LnH3；与水反应 生成Ln(OH)3或Ln2O3xH2O沉淀,并放出H2, 加热反应加速——应用示例镧系金属燃点低：Ce为438K，Pr为563K，Nd为543K，燃烧 时放出大量的热，故以Ce为主体的混合轻稀土长期用于民用打火石 和军用发火合金。

如Ce为50%，La和Nd占44%，Fe、Al、Ca、C和Si等占6%的稀土引火合金可用于子弹引信和点火装置 氧化物Al2O3Y2O3La2O3标准生成焓/（ kJ/mol）-1617.8－1905.8-1793.3Date11稀土金属及其合金具有吸收气体的能力，吸氢能力最强， 可作储氢材料如1kg的LaNi5合金在室温和253kPa下可吸收相当于 标准状况下170L的H2，而且吸收和释放H2可逆Gd具有4f7电子构型，可实现电子只朝一个方向自旋的状态 ，有铁磁性4f电子不足半数轨道的轻稀土有顺磁性稀土及其化 合物是重要的永磁材料，第一代的SmCo永磁体，第二代的 Ln3(FeCo)17和第三代的Nd-Fe-B化合物等永磁材料有广阔应用前景Date12稀土金属的分类略 16种稀土金属可按其物理、化学性质的微小差异和稀土矿物的形成特点，以钆为界，划分为轻稀土（铈组： La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu）和重稀土（钇组：Gd、Tb、Dy 、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y）两组按照稀土金属的分离工艺可分为三组：铈组、铽组和钇组，或称为轻、中和重稀土，分界线因 分离工艺不同而稍有差别镧铈镨钕钷钐铕钆铽镝钇钬铒铥镱镥LaCePrNdPmSmEuGdTbDyYHoErTmYbLu轻稀土（铈组）重稀土（钇组）铈组（硫酸复盐难溶）铽组（硫酸复盐微溶 ）钇组（硫酸复盐不溶）轻稀土（P204弱酸度 萃取）中稀土（P204 低酸度萃取）重稀土（P204中酸度萃取）Date132. 我国的稀土资源自学我国正在开发的内蒙古白云鄂博铁矿床中，稀土氧化物的储量达 3600万吨。

加上其它地区已经开采或尚未开采的稀土矿，我国稀土 矿的储量估计可达1亿吨之多，占世界稀土总储量的70%以上我国 稀土矿的种类包括（略）3. 稀土冶炼工艺简介从矿物中提取稀土金属包括三步：精矿的分解、化合物的分离和 纯化、稀土金属的制备（略）4. 稀土的应用稀土金属及其化合物在农作物生产、石油化工、原子能工业、生 物医药、冶金工业和功能材料领域有广泛的应用（略）Date1413.3.7 难熔金属●概况——范围 包括IVB、VB、VIB和VIIB（除Mn）的d区——通性 金属键强度大，熔点高，在1700℃以上，其中W的熔 点最高，为3410℃硬度大，Cr是所有金属中硬度最大的，是制造耐磨、耐热和耐腐蚀材料的理想金属钛22Ti钒23V铬24Cr锆40Zr铌41Nb钼42Mo锝43Tc铪72Hf钽73Ta钨74W铼75ReDate151. 钛(Titanium)，锆（zirconium）和铪（hafnium）●分布——钛 我国丰产，大部分分散，主要矿物有金红石（TiO2）、 钛铁矿（FeTiO3）和钒钛铁矿钛资源丰富，冶炼困难——锆 比铜、锌和铅总量还多，但分布非常分散——铪 自然界于锆共生，存在于锆英石中——钛、锆和铪都归入稀有金属Date16（1）钛的性质和用途●物理性质和用途 ——高熔点，轻，抗腐蚀，承受超低温 广泛应用于航天飞机、火箭、导弹、潜艇、轮船和化工设备，制备盛放液氮和液氧的器皿——有生物相容性 接骨和人工关节，誉为“生物金属”——氢反应形成非整比氢化物，作为储氢材料●化学性质 自学——钛标准电极电势为-1.63V，在空气中迅速与氧生成致密的氧化物膜而钝化，其在室温下不与水、稀酸和碱反应——钛能生成配合物TiF62-而可溶于氢氟酸或酸性氟化物溶液Ti + 6HF ==== TiF62- + 2H+ + 2H2 Date17——钛能溶于热的浓盐酸，生成绿色的TiCl3·6H2O2Ti + 6HCl === 2TiCl3 +3H2——钛在高温下可与碳、氮、硼反应生成碳化钛TiC、氮化钛TiN 和硼化钛TiB。

它们硬、难熔、稳定，成为金属陶瓷，氮化钛为青铜色，涂层能仿金钛与氢反应形成一类非整比的氢化物，可作为 储氢材料钛与氧反应生成TiO2TiO2TiCTiNTiH1.7~2.0T iO2TiBTiCl4TiDate18（2）金属钛的制备 TiCl4的金属热还原法自学将TiO2或天然金红石和碳粉混合加热至1000K1100K，进行氯化处理制备TiCl4，氯化反应不能直接由TiO2氯化制得，必须有碳粉 的参与用金属镁或钠在1070K，氩气氛中还原得到钛1000K~1100K TiO2(s)+2Cl2(g)+2C(s==== TiCl4(g)+2CO(g) 1070K，Ar TiCl4(l)+2Mg(s)====Ti(s)+2MgCl2(S) 过量的Mg和MgCl2用稀盐酸处理除去，得到“海绵钛”Date19（3）钛的重要化合物 — TiO2晶型 金红石型和锐钛型两种性质 TiO2是白色粉末，不溶于水和稀酸，溶于氢氟酸和热的 浓硫酸TiO2 + 6HF ==== H2[TiF6] + 2H2OTiO2。