14有机光化学反应.ppt

分子光化学是一门描述分子吸收光子所引分子光化学是一门描述分子吸收光子所引起的物理与化学变化的新兴分支学科，涉及由起的物理与化学变化的新兴分支学科，涉及由光能转变为化学能复杂过程的研究有机光化光能转变为化学能复杂过程的研究有机光化学是光化学中最重要的内容之一，学是光化学中最重要的内容之一， Hammond成成功地将光化学方法运用于有机反应机理研究；功地将光化学方法运用于有机反应机理研究；Woodward-Hoffmann 规则广泛应用于光化学周规则广泛应用于光化学周环反应，环反应， Porter创立闪光光解法并将它应用于激创立闪光光解法并将它应用于激发态演变的瞬时初原过程的研究，这三个关键发态演变的瞬时初原过程的研究，这三个关键理论方法的问世推动了理论方法的问世推动了 20年来有机光化学迅速年来有机光化学迅速的发展内容提要§8-1 有机光化学反应的基本概念有机光化学反应的基本概念§8-2 烯烃的光化学烯烃的光化学§8-3 苯化合物的光化学苯化合物的光化学§8-4 羰基化合物的光化学羰基化合物的光化学第十四章第十四章 有机光化学反应有机光化学反应第八章第八章 有机光化学反应有机光化学反应光化学就是研究被光激发的化学反应。

在光化学反应中，光作为化学变化的能源，反应吸收光能而得到活化，经电子跃迁变为 激发态激发态 （excited state）激发态形成后开始引起反应因此光化学反应之所以能进行，就是已被激活的分子具有较高能量，在相互作用下逐步发生化学键的断裂或连接Ø光化学与热化学的共同点光化学与热化学的共同点 二者都属于化学领域，可用同样的一些基本理论来考虑和表述反应模式： ① 化学过程为分子中电子的分布及反应过程中电子的再组合② 服从热力学基本定律③ 大基团的立体化学效应Ø光化学与热化学的区别光化学与热化学的区别 分子在 基态基态 和 激发态激发态的电子分布和构型不同，因而极性、酸碱性等理化性质不同热化学属于 基态化学基态化学 ，相当于越过最佳捷径，通过高地而达到山之彼坡；光化学属于 电子激发态化学电子激发态化学 ，相当于站在山巅上找下山的路，已占有高度逐级下降的可能途径，只是需选择哪些是允许的道路①① 反应活化能反应活化能 在 基态基态 情况下，热化学所需活化能来自分子碰撞，靠提高体系的温度可以实现，反应速率 受温度影响大受温度影响大 ；光化学反应所需活化能靠吸收光子供给，分子 激发态激发态 内能较高，反应活化能一般较小，反应速率 受温度影响不明显受温度影响不明显 ，只要光波长和强度适当，大多在室温或低温下能发生。

②② 反应结果反应结果 二者产物种类和分布不同热化学反应通道不多，产物主要经由活化能最低的通道光化学反应机理较复杂，分子吸收光能后处于高能量状态，有可能产生不同的反应过渡态和活性中间体，得到热反应所得不到的某些产物 但由于高激发态分子寿命很短，所以有实际意义的只能是能量较低的几个激发态尽管如此，这些激发态所处的能量位置仍高于好几种反应通道所需的活化能，故造成其 反应复杂性和多样性反应复杂性和多样性 ③③ 化学平衡化学平衡 热反应的平衡状态是热力学性质，( )T,P→ 体系 G＜ 0光反应的平衡与光强度相关，不少光化学反应使体系 G＞ 0④④ 能量的提供能量的提供 与 加热加热 一般只是 提高分子运动的提高分子运动的平均能量平均能量 不同， 给定波长给定波长 的能量可比加热所能提供的能量大得多，可使 处于基态的电子跃迁到内处于基态的电子跃迁到内能很高的激发态能很高的激发态 ，因此有机分子吸收光后所具有的能量足以使共价键断裂而引发化学反应 虽然高温加热也能提供较高的能量，但常会引发许多副反应使化学过程更为复杂，所以激发态的反应应以 光照 为宜，而基态进行的反应可以 加热 方式引发。

在近 20年来有机光化学的迅速进展之中，概括起来有如下几类反应的研究尤为广泛： 光光诱导的周环反应（环加成、电环化、诱导的周环反应（环加成、电环化、 -迁移及类迁移及类似的单线态氧反应），单电子转移反应，似的单线态氧反应），单电子转移反应， NorrishⅡⅡ 型反应以及重排反应型反应以及重排反应 高能量的光活化分子特别适宜于具有高内能的小环、多环及笼环有机分子的合成，这往往是传统合成反应所难以实现的§8-1 有机光化学反应的基本概念有机光化学反应的基本概念一、激发态一、激发态1.电子激发电子激发到目前为止，绝大多数有机光化学反应都是通过 → *， n→ *跃迁进行的，但利用光敏剂，在可见光下也能发生2.激发态的多重态激发态的多重态激发态的多重态是指在强度适当的磁场影响下化合物在原子吸收和发射光谱中谱线裂分的数目，即电子状态的多重性 M M＝ 2S＋ 1（ S： 体体系内电子自旋量子数的代数和系内电子自旋量子数的代数和 ） M＝ 1→ 电子自旋配对 → 单线态（ S） → 大多数 基态分子（ O2例外）M＝ 3→ 有偶数个未成对电子 → 三线态（ T） → 顺磁性物质。

基态分子的电子能量最低： S0和 T0，光化学中一般研究的是能量最低的激发态 S1和 T1二、电子激发的选择定则二、电子激发的选择定则1.Hund规则规则电子的稳定排列是具有最大的自旋多重性电子的稳定排列是具有最大的自旋多重性，即三线态比单线态能量低：电子自旋平行 →排斥作用小 → 能量低 2.电子激发禁忌规则电子激发禁忌规则(1)自旋禁忌跃迁自旋禁忌跃迁 自旋守恒的激发过程是自旋守恒的激发过程是允许的允许的 ，例如： S0 → S1和 T0 → T1；不遵守选择定则的跃迁不发生或发生的几率很低，例如： S0 → T1，若要实现可经由 S0 → S1 → T1，通过电子自旋反转甲醛分子： n→ * (2)对称禁忌跃迁对称禁忌跃迁 属于此类跃迁的分子都有对称中心，分子轨道通过其对称中心进行反射位相符号未改变：对称（ g），位相符号改变：反对称（ ）从 → g或 g→ 的跃迁是允许的，例如：乙烯分子的 → *； 从 → 或 g→ g的跃迁是对称禁阻的* (g) ()+－－ ++++－－ －－－－－－×× (3)空间取向空间取向 空间取向相同轨道间的跃迁易发生，例如： → *；否则不易发生，例如： n → *。

三、激发态的能量释放三、激发态的能量释放一个分子从基态升到能量不同的能级较高的多重激发态时，意味着 此时分子的能量比基此时分子的能量比基态的能量高，具有比基态短得多的寿命态的能量高，具有比基态短得多的寿命 因此激发态的分子比较活泼，又很快转回基态或同时发生化学反应或物理变化的趋势，这一过程称为 弛豫弛豫 该过程伴随着能量的释放：化学反应释放和光物理释放 1.光物理过程光物理过程 荧光去活（ hf, fruorescence）：由激发单线态发射产生，例 S1→ S0，为自旋允许磷光去活（ hp, phosporescence ）：由激发三线态发射产生，例 T1→ S0，通常出现在波长比较长的区域，为自旋禁阻，其过程很慢辐射释放(辐射去活法) 回到基态 分子内与外界交换能量内部转化（ IC, conversion）：某个状态向具有同样多重性的另一个状态间的转化，是等能过程如 S2→ S1系间穿越 (ISC, intersystem crossing)：由一种状态转换为具有不同多重性的另一种状态，也不损失能量如S1→ T1非辐射释放(非辐射去活法) 不回到基态 分子内等能过程 由于三线态分子在体系中存在时间长，与其它分子碰撞的几率高，因而发生光化学反应的几率高，而 ISC则是产生三线态的最有利途径：分子间碰撞 振动阶式消失（VC,vibrational cascade）激发态和基态转变图解 2.化学反应过程化学反应过程(1)单分子光化学反应单分子光化学反应 由 T1或 S1自身发生变化，与其他分子无关的反应。

例如：光解、激发态本身的异构化和重排等反应2)双分子光化学反应双分子光化学反应 一个处在 T1或 S1的激发态分子和一个基态分子之间的反应3.敏化作用和猝灭作用敏化作用和猝灭作用(1)敏化作用敏化作用 (sensitation) 一个激发态分子 D将其激发能传递给一个基态分子 A， D自身转化为基态分子， A转化为激发态分子的过程化合物 D称为 光敏剂光敏剂 在紫外光照射下不能产生 T1的化合物可借助光敏剂进行光化学反应Ø 作为光敏剂应具备的条件作为光敏剂应具备的条件v自身能被光辐射激活；v在体系中要有足够浓度，能吸收足够量的光子，且比反应物吸收得更多、更有效率；v能把自己的激发能量传递给反应物Ø Wigner 自旋守恒规则自旋守恒规则 两个分子经能量传递后，自旋电子的数目保持不变Ø 能借助光敏剂进行光化学反应的条件能借助光敏剂进行光化学反应的条件光敏剂 T1能量高于受体，并有足够长的寿命完成能量传递；受体 S1能量高于光敏剂；光敏剂与受体吸收光不在同一波段例例 1 萘通过二苯酮的光敏化作用产生三线态S0T1T1S1S1≈萘 二苯酮E萘和二苯酮的第一激发态单线态和第一激发态三线态的能级 (2)猝灭作用猝灭作用 (quenching) 一个激发态分子C发生了去活化作用，即在能量的传递过程 C从光得到的激活能量未来得及发生光化学反应，就被另一种分子 B夺去， B不进行光化学反应，而是通过其它途径将能量散失在周围环境中。

化合物 B称为 猝灭剂猝灭剂 3.光化反应量子产率光化反应量子产率激发态有三种 “命运 ”：发生光化学反应（ k1），猝灭（ k2） ，辐射、非辐射释放（湮没 , k3） 例例 2 蒽的光化学反应量子产率： （ quantum yield ） 四、光化学反应四、光化学反应1.光化学反应过程中的活化分子光化学反应过程中的活化分子 电子激发的单线态和三线态， 振动 “热 ”基态 处于激发态的分子振动能级极大，其平衡核间距比基态的平衡核间距大得多，化学键断裂，被激发的分子离解，成为两个比较小的分子或两个游离基，光解形成的游离基处于激发态，与其它途径形成的游离基性质有所不同 2.光化学反应的途径光化学反应的途径途径途径 1 分子吸收光子 → 到达激发态 → 在与基态势能非常接近的地方回到基态 → 生成另一种基态结构并随着基态势能面到达产物 ——非绝热光反应或热基态反应非绝热光反应或热基态反应 途径途径 2 分子吸收光子 → 到达激发态 → 随激发态势能面到达产物的激发态 → 给出一光子 →回到基态 —— 绝热光反应绝热光反应 。

如果通过热化学方法产生激发态分子 —— 化学发光过程，或黑暗中的光化学 3.光化学反应的过程光化学反应的过程 光化学反应可明显的被分成 初级过程和次初级过程和次级过程级过程 初级过程中分子吸收一定波长的光→ 成为激发态分子 → 解离后生成各种自由基、原子等中间体 → 引起次级反应 → 生成各种产物4.影响光化学反应的因素影响光化学反应的因素(1)光波长及光源光波长及光源 决定被激发分子形态和可能的断键位置(2)光的辐射强度光的辐射强度 决定光化学反应的速率(。