铝的缓蚀剂_上_.pdf

第 13 卷 第 3 期化 学 清 洗Vo1. 13 No. 31997 年 6 月CHEM ICAL CLEANINGJun. 1997铝 的 缓 蚀 剂( 上)余 存 烨( 上海石化股份有限公司机械研究所, 上海 200540)摘 要 针对国外有关铝及铝合金的缓蚀剂试验与应用经验, 介绍了铝及其合金组 分对耐蚀性影响、 铝的腐蚀抑制与加速机制, 铝在酸溶液、 碱溶液、 防冻液、 氯化钠水溶液和海水中的缓蚀剂研究与应用情况关键词 铝 铝合金 缓蚀剂铝及其合金的设备与制件在国民经济各部门有广泛应用, 尤其在化学工业与石化工业, 用于制作换热器、 冷凝器、 空冷器、 结晶 器、 反应器、 干燥器、 贮槽、 槽车及配管等在建筑、 交通运输、 轻工与民用等行业也有大量的应用铝在大气中易于氧化生成保护膜, 在中 性环境较为稳定但铝是两性金属, 在酸性与碱性溶液中会受到侵蚀, 而且在偶接异金属与重金属离子污染环境中也会引起局部侵 蚀甚至严重腐蚀为此, 必须采取防腐对策,采用缓蚀剂是有效的方法之一铬酸盐、 硅酸盐、 聚磷酸盐、 可溶性油、 硝酸盐、 亚硝酸盐、 硼酸盐、 胺类、 硫脲、 巯基苯并噻唑、 蛋白 质等被用于铝及其合金化学清洗、 水处理、 防冻液等用途的缓蚀剂。

国内化学清洗酸洗中常用 LAN- 826、 LAN- 5 作为铝的缓蚀剂 但使用缓蚀剂, 首先必须了解与熟悉铝及其合金的耐蚀特性, 缓蚀机制, 以及国外大量试验与应用实践中积累下来的有价值的资料,以供借鉴1 铝及其合金组分对耐蚀性影响[ 1, 2]根据铝及其合金的组分不同, 耐蚀性有较大差异因而在采取防腐措施, 尤其是采用缓蚀剂时要有所考虑纯铝中含有铁、 硅等杂质, 铝合金中含有铜、 锰、 镁、 硅、 锌等主 要元素, 由于铝的氧化膜生成受到阻碍, 析出金属间化合物存在电化学作用, 影响耐蚀性,参见表 1 与表 2 1. 1 纯铝( 1000 系列)该系列合金含 99% 以上的铝, 具有优异的耐蚀性、 高导电率和导热率, 但机械性能较差随着纯度降低, 如有 Al- Fe、 Al - Fe - Si系化合物的微量析出, 在氧化膜中形成阴极点, 会使耐蚀性降低1. 2 Al- Cu 合金( 2000 系列) 该系列合金进行热处理, 具有高强度由于合金中固溶的铜在某种条件下会在晶界以 CuAl2先析出, 使合金耐蚀性降低, 易产生收稿日期: 1995- 08- 28晶间腐蚀, 甚至应力腐蚀。

该合金较难采用缓蚀剂抑制腐蚀1. 3 Al- Mn 合金( 3000 系列)该系列合金一般不能热处理, 具有中等 强度, 良好的加工性能由于析出的 MnAl6化合物具有和铝相同的电极电位, 因而其耐蚀性类同于纯铝, 可以在适当的介质中采用 缓蚀剂抑制腐蚀国内防锈铝 LF21, 即为Al- Mn合金1. 4 Al- Si 合金( 4000 系列)含硅合金由于具有较低的熔点, 易于焊接与铸造近年用阳极着色处理, 建筑上大 量需要该合金该系列合金一般具有较好的耐蚀性, 但随硅量增加, 耐蚀性降低, 可以用缓蚀剂抑制腐蚀表 1 延展用铝合金及各种金属的自然电极电位铝合金及其它金属自然电极 电位*/ V镁- 1. 73锌- 1. 10 7072, 3003 包 层, 6061 包 层, 7075包层- 0. 965056, 7079- T6, 5456, 5083- 0. 87 5154, 5254, 5454- 0. 865052, 5652, 5086, 1099- 0. 85 3004, 1185, 1060, 1260, 5050- 0. 841100, 3003, 6053, 6061 -T6, 6062- T6, 6063, 6363, 2014 包 层, 2024 包层- 0. 83镉- 0. 82 7075- T6- 0. 81 2024- T81, 6061- T4, 6062- T4- 0. 80 2014- T6- 0. 782014- T4, 2017- T4, 2024- T3, 2024- T4- 0. 68~ - 0. 70* *软钢- 0. 58铅- 0. 55 锡- 0. 49铜- 0. 20 铋- 0. 18不锈钢(300 系、 430 系)- 0. 09 银- 0. 08镍- 0. 07 铬- 0. 49~ + 0. 018注: *53 g/ L NaCl+ 3 g/ L H2O2水溶液( 25 e )中测定( 0. 1 mol/ L 甘汞参比电极) ; * * 按淬火速度而变化。

表 2 铝合金中固溶体及化合物的自然电极电位固溶体及化合物自然电极电位*/VB(Al- Mg)( Mg2Al3)- 1. 24Al+ Zn+ Mg( 4% MgZn2固溶体)- 1. 07Al+ Zn(4% Zn 固溶体)- 1. 05B(Zn- Mg) (MgZn2)- 1. 05Al+ Zn(1% Zn 固溶体)- 0. 96Al+ Mg(7%Mg 固溶体)- 0. 89Al+ Mg(5%Mg 固溶体)- 0. 88Al+ Mg(3%Mg 固溶体)- 0. 87A(Al- Mn) (MnAl6)- 0. 85Al( 99. 95% )- 0. 85Al+ Mg+ Si( 1% Mg2Si固溶体)- 0. 83Al+ Si( 1% Si固溶体)- 0. 81Al+ Cu( 2% Cu固溶体)- 0. 75H ( Al- Cu) (CuAl2)- 0. 73Al+ Cu( 4% Cu固溶体)- 0. 69H ( Al- Fe) (FeAl3)- 0. 56NiAl8- 0. 52Si- 0. 26注: * 53 g/L NaCl+ 3 g/ L H2O2水溶液( 25 e ) 中测定( 0. 1 mol/ L 甘汞参比电极)。

47#第 3 期 余存烨: 铝的缓蚀剂(上)1. 5 Al- Mg 合金( 5000 系列)铝镁合金自然电极电位比纯铝稍负, 但耐蚀性仍良好, 广泛用于海洋大气环境, 可以用缓蚀剂抑制腐蚀然而当含镁量增加时, 合金中以 Mg2Al3析出时, 具有较负电位, 会产生晶间腐蚀, 甚至应力腐蚀国内防锈铝LF2、 FL3、 LF5 等属于 Al- Mg 合金 1. 6 Al- Mg- Si 合金( 6000 系列)该系列合金可热处理, 并形成 Mg2Si, 但在固溶范围内, 合金的自然电极电位与钝铝相差不大, 具有一定的耐蚀性, 可以用缓蚀剂 抑制腐蚀1. 7 Al- Zn 合金( 7000 系列)该系列合金除含锌外, 还会有少量镁、 铜、 铬, 可以热处理, 具有很高的强度由于合金中含有 MgZn2, 其自然电位负, 有产生晶间腐蚀与应力腐蚀的危险通常较难用缓蚀剂达到减轻腐蚀的目的 一些铝合金要采用热处理, 以改善机械性能, 提高强度, 但不同热处理也会给材料耐蚀性及选用缓蚀剂带来影响通常经固溶处理的回火合金比淬火硬化处理合金更耐腐蚀和更适合用缓蚀剂抑制腐蚀, 形变或加工硬 化的合金有时比时效处理硬化的合金更易于缓蚀, 通常均质度较大的铝合金比时效处理硬化的合金具有较高的耐蚀性, 而且更易于 用缓蚀剂抑制腐蚀。

总之, 促进均质化的回火处理, 对铝合金来说能增强耐蚀性和提高抑制腐蚀的能力反之, 促进离析沉淀和非均质化的回火处理, 会降低该合金的耐蚀性, 以及使抑制腐蚀的能力变差2 铝缓蚀剂分类[ 1]铝的缓蚀剂按化学组分可分为无机类与有机类; 按表面性质可分为吸附型与表面活性型; 按电极过程又可分为阳极型、 阴极型与混合型为了讨论方便, 铝缓蚀剂按第一种 分类, 列表 3表 3 铝缓蚀剂分类无 机有 机氧化类铬酸盐、 亚硝酸盐、高锰酸盐大分子- 蛋白质类 醇脂 白脘 酪蛋白 葡萄糖胺类口 丫啶、 六次甲基四胺、 烷基胺阳离子类Mg2+、 Ca2+、 Ni2+酸类硬脂酸、 烟酸、 磺酸阴离子类MoO2-4、 SiO2-3、 Wo2-4、 TeO2-4其它类硫脲、 硝基氯苯3 铝腐蚀抑制与加速机制为了正确选用铝的缓蚀剂, 应当了解铝 腐蚀与缓蚀机制Boies和 Northan[ 1]对铝在 62. 5% 乙二 醇和 37. 5% 蒸馏水中试验发现, 在试验一个周期中表面氧化膜破坏, 氢析出, 并形成碱性环境, 虽然在该环境中氧修补膜, 但直至氧耗 尽, 膜被破坏因而在金属与非晶体的氧化层界面上发生金属溶解到形成铝离子的阳极 反应, 由于浓度梯度, 使铝离子向外扩散, 同时由于阳极与阴极反应部位的电位差, 使电子向外流动。

总之, 在任何情况下, 铝与水反应到形成非保护性氧化物及氢急剧的放出,即破坏了表面的保护层同时他们从多种缓蚀剂对铝的试验结果得出: 1) 铝的保护膜含有缓蚀剂离子相当重要; 2) 缓蚀剂离子的立体构形也很重要;3) 形成螯合形、 环形结构的耐蚀能力比不形成的更易有效 还发现应用非离子吸附型的脂肪胺对铝在上述试验条件下可获得良好的缓蚀效果据报道, Samulls, Sotoupeh 和 Folley[3] 研究了 2024- T3 合金在氯化钠溶液中应用4类化合物的腐蚀抑制情况, 认为活泼阴离#48#化 学 清 洗 第 13 卷子作用于铝时有下列几个步骤:1) 在铝的氧化层上卤化物( 如 Br-) 的吸附;2) 在氧化物点阵中铝阳离子的集合体 和卤化物形成可溶的 AlBr-4类物质;3) 可溶物质从表面扩散, 促使保护性氧化膜稀释; 4) 在经充分稀释部位, 铝直接与电解质起反应上述机理的( 1) 与( 2) 步骤中可提出一种化合物作为缓蚀剂该化合物在吸附部位要 与 Br-竞争, 以阻止可溶性卤化物形成, 同时它也和 Al3++ 4Br-yAlBr-4反应中的 Br-竞争, 同时阻止形成可溶性卤化物。

如果有机 阴离子和铝阳子形成稳定的可溶络合物, 那么它会象铝的卤化物形成一样而加速腐蚀,如果形成稳定的不溶络合物, 那么象沉淀缓蚀剂一样, 使腐蚀受到抑制 他们引用 Mccafferty 的观点, 铝的腐蚀与铁腐蚀不同, 铝不太可能直接和电解质中缓蚀剂起反应, 必须要考虑缓蚀剂和氧化膜 中铝的阳离子发生的中间反应他们提出,螯合剂被用作铝缓蚀剂螯合剂是含有未共享电子对的两个或更多原子组成的离子和分子假如间距安排合理, 螯合剂的未共享电 子对可转送至金属原子上, 形成一个由 5~ 6个成员组成的钳形稳定环最后, 金属原子处在一个稳定的构型中, 同时产生的螯合物往往既不是金属原子特性, 也无螯合剂的特 点对铝来说, 螯合剂能和氧化膜中的铝阳离子反应它们的生成物可能是稳定与不溶的, 也可能是稳定可溶的 他们从大量有机化合物的试验结果得出, 螯合物本身一方面能抑制腐蚀, 另一方面也能加速腐蚀羟羧基酸盐( 如柠檬酸钠) 和铝形成可溶螯合物, 在氯化物溶液中铝的腐蚀和新添加的盐浓度成正比, 而羧基酸盐( 如苯酸钠) 和铝会形成稳定不溶化合物, 起优良的缓蚀作用但当配价化合物浓度发生变化 时, 它们两者的行为均会变化, 这仅由其中的平衡反应所决定。

如在氯化物溶液中, 缓蚀作用的可能性会影响氧化膜被减薄的反应: Al3++ 2Cl-+ 2OH-yAl( OH)2Cl-来考虑一类化合物可以与 Al3+形成以下反应:Al3++ nR-yAlR3- n 生成稳定可溶的络合离子而加速腐蚀另一类化合物也能这样反应:Al3++ 3R-yAlR3AlR3生存在铝表面上, 它稳定且不带电荷, 离子化程度很弱而能抑制腐蚀4 铝在酸液中的缓蚀剂铝一般不耐盐酸、 硫酸、 氢氟酸等非氧化性酸的腐蚀铝在氧化性酸中, 如浓度小于 10%或大于 80% 的硝酸中很稳定铝在许多有机酸中耐蚀, 但不耐甲酸、 草酸等缓蚀剂对铝在酸性溶液中不象碳钢那样有效据 报道, 某些资料给出一些缓蚀剂, 对碳。